Browsing by Author "吳靜雯"

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    取代基對下列分子做分子內環化反應，影響位向選擇性之理論計算研究： 1. α-Sulfenyl-, α-Sulfinyl-, α-Sulfonyl-5-(R)-5-Hexenyl Radicals 2. 2,5-Hexadienyl Radicals
    (2007) 吳靜雯
    本論文藉由理論計算的方法，在UB3LYP/6-31G(d)的計算層級下對各穩定點的結構做幾何優選，探討取代基對於α-sulfenyl-, α-sulfinyl-, and α-sulfonyl-5-(R)-5-hexenyl radicals以及2,5-hexadienyl radicals分子內環化反應的影響，以下將分為兩部分進行討論: 第一部分: α-sulfinyl-5-hexenyl radicals在形成環狀產物時顯示了高位向選擇性，其生成五員環與六員環的產物比例為94.0/6.0，而在α-sulfenyl-, and α-sulfonyl-5-hexenyl radicals中環化形成六員環的比例較高。相反的，在C5接上甲基後產物則變成六員環，而其他的取代基如拉電子基的CN、NO2或者是推電子基的NH2等反應的主產物也是形成六員環，其中當反應物為α-sulfonyl-5-amine-5-hexenyl radicals時，經由計算後得到六員環的比例為100，為選擇性最高的反應物。 第二部分: 當不同種類的取代基如CN、NO2、CH3、NH2以及tert-butyl等取代在2,5-hexadienyl radicals的C1、C5以及C6位置上時，其對於分子內環化反應有不同效應的影響。當推電子基在C1上時，自由基的SOMO軌域能量會上升，進而增加與LUMO軌域之間的作用力，相反的拉電子基則會使SOMO軌域能量下降，進而增加與HOMO軌域之間的作用力。而上述的兩種作用力使得反應的活化能降低了0.9〜10.2 kcal/mol，使反應速率增加了3〜2.7 × 107倍。相似的作用力也發生在C6的位置，而反應的活化能降低了0.2-4.8 kcal/mol，反應速率則增加了2〜2800倍。而當取代基接在C5時則因為立障效應使產物變為六員環。最後，我們嘗試將雙取代基取代在C1以及C6的位置，並討論capto-dative effect對環化反應的影響，結果顯示拉電子基雙取代使活化能下降的較多。