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    N,N-雙(2-甲基)-4´-甲氧苯胺及1,1´-聯萘酚銅錯合物之合成、結構及硫氧催化性質研究
    (2003) 楊裕德
    本研究主要是以三牙基配子N,N-雙(2-甲基)-4´-甲氧苯胺( N,N-bis(2-pyridylmethyl)-4´-methoxyaniline )，簡稱為bpma，和雙牙基配子1,1´-聯萘酚( 1,1´-bi-2-naphthol )，簡稱為binol，合成出一系列二價銅錯合物，且利用元素分析，紅外線光譜，紫外光可見光光譜，電子順磁光譜，及X-光結構解析等方法，完成二價銅錯合物的結構組成之鑑定，以及其鍵結性質。並以這些配子所合成之二價銅錯合物當作催化劑，進行硫化物的氧化反應，更進而探討反應中催化劑之角色。 已完成X-光單晶結構解析的二價銅錯合物有： 一、fac-[Cu(bpma)(bipy)(ClO4)](ClO4) 大小為0.22 x 0.15 x 0.13 mm 的棕色晶體，屬於單斜晶系( Monoclinic )，空間群為P 21/c，晶格常數a＝17.462(2) Å，b＝9.694(1) Å，c＝17.911(2) Å，β＝95.911(3) °；每個單位晶格內含有4個分子(Z＝4)，精算值R＝0.041，Rw＝0.041。此錯合物，由配子bpma的啶氮及bipy的啶氮構成四角平面，bpma的苯胺氮和過氯酸根則是接在軸向的位置，軸向的氮與銅的距離比平面上的氮與銅的距離稍長，可知此錯合物結構為六配位拉長的八面體結構。 二、mer-[Cu(bpma)(py)(ClO4)](ClO4) 大小為0.40 x 0.10 x 0.02 mm 的粉紅色晶體，屬於單斜晶系( Monoclinic )，空間群為P 21/c，晶格常數a＝15.732(4) Å，b＝32.164(8) Å，c＝10.725(3) Å，β＝90.000(1) °；每個單位晶格內含有8個分子(Z＝8)，精算值R＝0.079，Rw＝0.085。此錯合物，由配子bpma啶氮和苯胺氮以及py的氮構成四角平面，過氯酸根則是接在軸向的位置，軸向的氧與銅的距離比平面上的氮與銅的距離稍長，可知形成五配位的方形角錐結構( square pyramid )。 三、mer-[Cu(bbmemn)(py)(ClO4)](ClO4) 大小為0.20 x 0.15 x 0.10 mm 的粉紅色晶體，屬於三斜晶系( triclinic )，空間群為P -1，晶格常數a＝12.863(7) Å，b＝14.219(8) Å，c＝22.931(12) Å，α＝77.682(7) °、β＝78.695(1) °、γ＝84.351(1) °；每個單位晶格內含有6個分子(Z＝6)，精算值R＝0.077，Rw＝0.075。此錯合物，由配子bbmemn咪氮和苯胺氮以及py的氮構成四角平面，過氯酸根則是接在軸向的位置，軸向的氧與銅的距離比平面上的氮與銅的距離稍長，形成五配位的方形角錐結構( square pyramid )。 綜合本研究結果： 一、證實論文中一系列的銅錯合物，具有類似酪胺酸酶模型系統催化氧化的能力，即bpma、bbmemn、bbms…等銅錯合物與氧反應的過程中，應有形成 peroxo dicopper (II)或oxo dicopper (III)的鍵結模式。 二、合成之二價銅錯合物：[Cu(L)(py)X](ClO4)2，其中L為三牙或二牙配子，均可在室溫下加H2O2進行硫氧催化反應，得硫氧化產物；並由硫氧競爭實驗結果得知，本系列之銅錯合物於催化反應中之角色屬於親電子性( electrophilic )。