Browsing by Author "溫淑如"

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    含鎳超氧化物歧化酶擬態化合物之理論計算反應機制之探討
    (2013) 溫淑如
    含脯胺酸衍生物之五牙基二價鎳錯合物[Ni(H2BDPP)- (tBuNC)](BF4)2 (1-tBuNC)，藉由二價及三價鎳之間的氧化態轉換，具有將超氧離子進行歧化反應之能力，使其生成氧氣及過氧化氫分子。衍生物[Ni(BDPP)](PF6) (3)則具有將超氧離子氧化生成氧氣之能力。為了瞭解此擬態化合物之反應機制，本研究利用DFT理論計算的方法，提出四種可能路徑，並針對各反應過程中的過渡態及其電子組態之改變進行分析及探討。根據各反應之能量，推得出最合理的反應機構如下：二價鎳錯合物[Ni(H2BDPP)]2+ (1m)被超氧離子去質子化生成四配位平面四方構型的[Ni(HBDPP)]+ (2m)及超氧化氫自由基，接著超氧化氫自由基與錯合物2m的鎳中心鍵結，並進行氫原子轉移(HAT)反應生成[Ni(BDPP)]+ (3m)及過氧化氫，隨後錯合物3m再與第二個超氧離子反應，經由電子轉移生成[Ni(BDPP)] (4m)及氧氣。在此機制中，鎳錯合物是以高自旋組態(high spin state)下進行反應，速率決定步驟為超氧化氫鍵結到錯合物2m之二價鎳中心進行氫原子轉移反應。此理論計算的結果，使我們對於此擬態化合物之歧化反應有更進一步的瞭解。