Browsing by Author "陳欣聰"

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理論計算探討下列反應的機構: 1.大氣中含氮自由基的反應 2.有機分子環化反應及環加成反應
(2005) 陳欣聰; Chen Hsin-Tsung
本論文分為兩大主題: 一. 探討大氣中含氮的自由基。從石化燃料燃燒產生的氮氧化物由於它們具有毒性，是大氣污染物，所以相當令人感到關注，我們藉由理論計算的方法來探討其可能的反應機制，以理解燃燒產生的空氣污染。共分為兩個單元進行討論: 第一部分: 探討NCN 和NO, NS的反應機制，此反應分為四個不同路徑，其可能的產物為N2O/N2S + CN, N2 + NCO/NCS, N2 + CNO/CNS, CNN + NO/NS，分別表示為p1/p1s 到 p4/p4s。在NCN + NO的反應中，所得到的加合物，只有nitroso 加合物NCNNO的能量低於反應物，約22 kcal/mol，和實驗上觀察的一致，反應藉由加合物NCNNO快速的轉移成產物。在NS的反應中，thionitroso NCNNS和thiazyl NCNSN加合物都比反應物穩定，分別約為43和29 kcal/mol。其中五員環-NCNNS中間物當橋樑以連結此兩個加合物，而五員環-NCNNS中間物亦比反應物穩定，約為36 kcal/mol。在NS的位能曲面圖中，除了產生p4s的路徑外，所有的能障皆為負值，但在 NO中，則全為正數。產生p1 (N2 O+ CN) 的能障最低為3.8 kcal/mol，而生成p2 (N2 + NCO) 和p2s (N2 + NCS) 則是放熱最多的路徑，分別為100.94 和107.38 kcal/mol。第二部分: 探討NCX (X=O, S) 和C2H2的反應機制，此反應分為五個不同路徑，其可能的產物為HCCO/HCCS+ HCN, HCCO/HCCS + HNC, HNCO/HNCS + C2H, HOCN/HSCN + C2H, HC2NCO/HC2NCS + H，分別表示為P1/P1s到P5/P5s。直接氫抓取反應有利於產生HNCO，而不是HOCN，但是在NCS反應，卻是HSCN比HNCS容易生成。有兩種不同的路徑產生中間物 oxazole/thiazole，但是兩種不同的路徑能障的高低在NCO和NCS反應卻相反。在高溫下，HNCO/HSCN + C2H的路徑，可能有利於進行。其它的產物路徑和實驗預測的相符合，先形成短生命週期的加合物 (adduct) NCO/NCS-C2H2，然後再快速的轉變成產物。二. 研究有機分子成環的反應。此反應在有機合成或生物學上皆扮演重要的角色，我們藉由理論計算的方法來探討其可能的反應機制，及取代基改變對反應機制的影響。共分為兩個單元進行討論: 第一部分: 研究自由基NCO + RCCH (R= H, CH3, F, Cl, CN)的[3+2] 環加成反應，產生五員雜環oxazole。此環加成反應為異步(asynchronous)形成兩個鍵的機制，當乙炔上的其中一個氫替換成R基(R=CH3, F, Cl, CN)，反應便有立體選擇性(regioselectivity)的問題。我們使用Fukui functions和HSAB的理論來解釋不同取代基的位置選擇性，所得到的結果和位能曲面圖上的能障相符合，除了F外。反應第一步為NCO上的N原子攻擊RCCH上未取代的碳原子，然後O原子再和另一個碳原子環起來，第一步能障 (uts1) 的大小為H > F > CN > Cl >CH3 > OH > NH2 ，第二步能障 (uts2) 的大小為H > Cl > CH3 > CN > OH > F > NH2。第二部分: Enyne-allenes在allene末端以alkenyl取代(R2=CH2CH-)的環化反應，原則上具有四種可能的位置選擇反應。第一種環化模式—藉由C2-C6 鍵的生成，產生, π-雙自由基的五員環中間物2 (Scheme 1, Path A)。第二種環化模式為已知的Myers-Saito反應—藉由C2-C7新鍵的生成，產生, π-雙自由基的六員環中間物3 (Scheme 1, Path C)。第三種模式為分子內的Diels-Alder [4+2]環加成反應，形成雙環化合物4 (Scheme 1, Path B)。最後一種模式為分子內的[2+2]環加成反應，經由雙自由基(2)形成雙環化合物5 (Scheme 1, Path D)。取代基效應對enyne-allene是有影響的，不同取代基對以上所敘述的四種模式反應，分別以不同程度降低或升高能障，而有利於某種模式的進行，分別做詳細的討論。