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    LixCoO2 單晶樣品之光譜性質研究
    (2012) 蔡馨嬅; H. H. Tsai
    我們研究摻雜不同鋰離子濃度 LixCoO2 單晶樣品之橢圓偏光與拉曼散射光譜。Li0.33CoO2 室溫吸收光譜顯示 3 個吸收峰，其頻率位置分別約為 1.61 eV、3.35 eV 及 5.21 eV。前二者對應 Co3+ 電子由 t2g 躍遷到 eg 軌域，而後者則與電子由 O 2p 躍遷到 Co 3d 軌域有關。隨著鋰離子濃度增加，吸收峰頻率位置大致維持不變，但Li0.87CoO2吸收峰能量轉變為 3.08 eV、4.55 eV 及 5.76 eV，代表其電子結構產生變化。 其次，Li0.33CoO2 室溫拉曼散射光譜具有 2 個拉曼活性振動模，其頻率位置約為 468 cm-1 ( Eg 對稱性 ) 和 568 cm-1 ( A1g 對稱性 )，分別對應氧原子沿著 ab 平面與 c 軸伸張振動。隨著鋰離子濃度增加，因 c 軸縮短，鍵能增加，故 A1g 拉曼峰展現藍移變化。我們另發現 Eg 拉曼峰的半高寬隨著鋰離子濃度增加而變大，這意味著晶格的無序度擴增。有趣地是，Li0.87CoO2 拉曼散射光譜展現兩個六方晶系結構相的共存，分別為第一六方晶系的 490 cm-1 ( Eg ) 和 598 cm-1 ( A1g ) 拉曼峰與第二六方晶系的 480 cm-1 ( Eg ) 和 570 cm-1 ( A1g ) 拉曼峰，此與之前文獻[J. Raman Spectrosc. 28, 613 (1997).] 的發表結果亦相符合。 最後，當樣品降溫至 200 K 時，Li0.50CoO2 的 Eg 與 A1g 拉曼峰呈現異常藍移，此現象為反鐵磁相轉變所致，A1g 拉曼峰在 200 K 至 120 K 溫度區間卻轉變為紅移，其與 Co3+ 和 Co4+ 的電荷有序性排列有關。Li0.53CoO2 的 A1g 拉曼峰在 66 K 附近產生偏離藍移現象，推測亦與其反鐵磁相轉變有關。Li0.50CoO2 與Li0.53CoO2的高頻雙磁振子拉曼峰之半高寬在尼爾溫度附近變窄，暗指其反鐵磁有序性的相干長度變長。