Browsing by Author "Liang Jian-Yuan"

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    氧+甲醇及氧+甲基聯胺反應動力學Quantum Chemistry/RRKM計算
    (2005) 梁家源; Liang Jian-Yuan
    摘要 我們利用quantum chemistry/RRKM理論方法研究O(1D)與甲醇及甲基聯胺的碰撞反應。討論其可能產生的反應物、中間產物、過渡狀態、各種脫除反應後產物的結構，研究其可能發生的各種反應機制及路徑，進一步計算出各途徑的反應速率與各種產物之產率。在O(1D)+CH3OH的反應中，由實驗得知，激態氧原子會經由插入C-H、O-H鍵生成diol intermediate trans-CH2OHOH以及peroxide intermediate CH3OOH，其生成比例假設為1：1。活性的CH3OOH、trans-CH2OHOH在碰撞能量7.3 kcal/mol下，經由理論計算得知生成H、H2、CH3O、OH、H2CO、CH2OH及H2O之產率分別為1.19、0.56、21.24、31.32、13.93、10.08及17.29 %。經由速率常數可推得，CH3OOH是OH的主要來源，trans-CH2OHOH是H、H2O的主要來源。此外，17.29 %水的產率是不可忽略的。同時根據實驗的結果以及理論計算所得到的結果，我們可歸納O(1D)+CH3OH在7.3 kcal/mol的碰撞能下，不會進行第二階段分解反應。 關於O(1D)+CαH3NβHNδH2反應方面，假設O(1D)+CαH3NβHNδH2可形成CαH2OHNβHNδH2、CαH3ONβHNδH2、CαH3NβOHNδH2、CαH3NβHONδH2、CαH3NβHNδHOH 等5種中間物，其生成比例假設為3：1：1：1：2。經由理論計算得知生成主要碎片NH2、H2O、H2、CH2OHNNH、OH、CH3NHN及CH3NHNH之產率分別為4.89、29.6、6.47、6.47、6.57、20.2及5.33 ％，佔了總產量的79.53 %。另外還有一些產率較低的碎片如：CH2OHNH、CH2NNH2、CHNHNH2、CH3、CH3NNH、CH3NH、CH3NHO、NHOH、CH2NHNH、CH3NNH2及ONH2，總共佔了總產率的20.47 %。整體來看，H2O、H2與OH自由基產率與先前所做同系列的計算不同，日後激態氧原子與聯胺類化合物的碰撞反應，H2O、H2與OH自由基應列為重要的偵測分子。 O(1D)+C2H6反應之同位素取代部分，除C2D5ODC2D5+OD以外，其他途徑的反應速率常數及產率皆因D取代而呈下降趨勢。與O(1D)+C2H6產率分布比較可知，CD3、OD等產物會因為D取代而使產率有較大的改變，CD3較CH3下降約1/3，而OD較OH增加約4.44倍。此外，D2O比H2O產率自26.8 %下降至22.8 %，這些數據的準確性在未來將可與實驗結果相互印證。