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    新穎能源材料之第一原理計算模擬與研究
    (2020) 劉啟佑; Liu, Chi-You
    為了降低石化燃料的使用，科學家們一直致力於尋找乾淨的替代能源，希望在未來使用液態或固態形式的能源。與此同時，也需要發展安全又具經濟效益的新能源儲存系統，最終的目標是尋找具有高能源密度、容易儲存及運輸、並且更為永續的能源。在本論文當中使用了計算化學的方法，在奈米至原子尺度下，藉由電子結構、催化性質和化學反應機構的探討，來改善並發展新的能源材料。總和來說，我們基於第一原理方法的理論模擬，針對不同能源與能源儲存系統的材料表面進行研究，包含了直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell, DMFC)、鋰硫(Li-S)電池、質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)和費托合成反應(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)等領域。各部分詳細的介紹如下： 第一部份：直接甲醇燃料電池內一氧化碳移除反應在鉑修飾多氧陽極表面(Pt2/o-MO2(110), M = Ru及Ir)的研究 在第三章中將針對液態的直接甲醇燃料電池(DMFC)進行討論。DMFC反應過程中產生的CO或其他碳氫化合物(CmHn)很容易就毒化Pt金屬陽極表面。我們研究CO及H2O於乾淨Pt2/MO2(110)以及多氧Pt2/o-MO2(110)表面(M = Ru及Ir)上的吸附現象。結果顯示使用多氧的表面能夠有效的降低CO及H2O的吸附能，並且讓CO與表面的OH基團以更低的活化能進行類水氣轉換(WGS-like)反應，減緩CO毒化的現象。 第二部分：鋰硫電池中含鋰多硫化物在石墨稀基底材料上的吸附結構研究分析 第四章我們則針對鋰硫(Li-S)二次電池進行研究。近期的文獻顯示，若在陰陽極中間放置以碳為基底的材料做為中間層(interlayer)，能夠有效改善含鋰多硫化物(LiPSs)的飛梭現象並增加電池壽命。我們建構了不同結構形式的異原子(N或S)取代的石墨稀表面，發現當使用含鋰的N及S共同取代石墨稀表面做為鋰硫電池中間層時，能夠讓LiPSs以完整吸附機制吸附，有效的減緩飛梭現象。 第三部分：Pt/v-Tin+1CnT2二維材料表面邊界性質對氧氣還原反應催化的影響 第五章中探討了質子交換膜燃料電池(PEMFC)的陰極氧氣還原反應(ORR)，當使用二維Tin+1CnT2與Pt/v-Tin+1CnT2 (n = 1 ~ 3, T = O and/or F)的材料時，不同取代基對於ORR反應過電壓η的影響。我們的結果顯示F的取代基在表面上鍵結較弱且較不穩定，與實驗上觀察到脫附或被取代的現象符合。但由於F取代基在表面上時，內層的Ti與C具有較高的共價性，有利於吸附物吸附並反應，導致使用含有F取代基的表面進行ORR時可以得到較低的過電壓η。 第四部份：利用雙金屬中心的CNT基底材料促進費托合成中C-C成鍵反應 在費托合成(FTS)中，C-C成鍵的效率是最重要的因素。在第六章中我們模擬了雙金屬中心的M1M2/N6h-CNT (M = Fe, Co, and Mn)表面，分析其電子結構及催化活性，並考慮了三種能夠增長碳鏈長度的C-C成鍵反應：[CO + CH3]、[CO + CH2]和[CH2 + CH2]。結果顯示，CH2單體在2Co/N6h和CoMn/N6h表面上能經由一個近乎為零的活化能，順利進行C-C成鍵反應。整體來說，我們分析了雙金屬中心的系統對於在FTS中增加CO轉換率並降低C1產物比例的可行性。