Browsing by Author "Tsai, Yun-Da"

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    聯吡啶釕錯合物在陰離子感測器與光催化溴離子氧化之應用
    (2017) 蔡昀達; Tsai, Yun-Da
    本論文研究聯吡啶釕金屬錯合物的光物理性質及其應用，應用之一為氟離子感測器，另一則是利用 flash-quench technique 來了解三價釕金屬錯合物與溴離子及碘離子之間的電子傳遞速率，以便更進一步探討光敏性染料太陽能電池的反應機制。 氟離子感測器實驗所選擇之錯合物是含有羥基的 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)](PF6)2，其電子吸收光譜、冷光光譜、生命期、量子產率以及電化學氧化還原性質均已被測量，且發現錯合物對於氟離子具有獨特之選擇性。利用 Job's plot 及滴定實驗可以得知錯合物與氟離子之間的反應比例，在相同濃度 (10-4 M) 但使用不同溶劑的條件下，Ru:F ─ 之比例為 1:3 (乙腈) 及 1:2 (DMSO)，顯示溶劑效應對於此偵測反應有相當之影響性。而在相同溶劑 (乙腈) 但不同濃度的條件下，Ru:F ─ 之比例為 1:3 (10-4 M) 及 1:4 (10-3 M)，同樣的現象在 DMSO 作為溶劑的情況下也有被觀察到，Ru:F ─ 之比例為 1:2 (10-4 M) 及 1:4 (10-2 M)，也證實了濃度效應在此反應中深具影響力。利用冷光光譜的偵測，可使錯合物對於氟離子之偵測極限提升至 10-6 M。 錯合物 [Ru(bpy)3](PF6)2 (1)、[Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 (2)、[Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2 (3)、[Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2 (4)、[Ru(deeb)3](PF6)2 (5) 及 [Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 (6) 則是利用於研究電子傳遞實驗，所有錯合物的光物理及氧化還原性質均已測量。錯合物 1-6 照光激發後與氧化淬熄劑 (ArN2+ 或 MV2+)先進行雙分子淬熄反應，所得到之淬熄速率常數 kq 介於 1.02 x 107 及 1.13 x 109 M-1 s-1之間，相對應其淬熄反應之驅動力介於 0.26 到 0.76 eV 間是相當符合 driving force dependence，另外所測得 sphere-of-action 之有效半徑分別為 3.2 (ArN2+) 以及 2.0 nm (MV2+) 也與驅動力有正相關性。而淬熄後得到的三價釕金屬錯合物再與溴離子或碘離子進行電子傳遞之反應，與溴離子反應之電子傳遞速率常數 kBr 依序由 1.17 x 108 M-1 s-1 (0.43 eV) 增加至 1.11 x 1010 M-1 s-1 (0.73 eV)，也是符合 driving force dependence，但三價釕金屬錯合與碘離子反應之電子傳遞速率常數 kI 卻差異不大，約介於 1.1-3.0 x 1010 M-1 s-1 之間。