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Item 1,3,5-三(苯咪唑-1-基甲基)-2,4,6-三甲基苯配子與過渡性金屬離子自組裝合成、結構與性質探討(2011) 林少軒; Shao-Hsuan Lin本論文主旨為研究1,3,5-tris(benzimidazoyl-1-ylmethyl)-2,4,6 -trimethylbenzene (TBzIm)含羧酸根有機配子與過渡性金屬離子(CoII, ZnII, MnII, NiII)進行水熱自組裝反應,製備金屬-有機配位聚合物(metal–organic coordination polymers)。 本論文共合成八種配位聚合物,分別為4(H3O)+[Zn8(TBzIm)2(btc)4Cl8]•4H2O (1)、[Zn12(TBzIm)2(bdc)4Cl16]•3H2O (2)、[Co4(TBzIm)4(Hbtc)4] (3)、[Co2(TBzIm)2(bdc)2]•3H2O (4)、[Mn5Cl10(TBzIm)4]•1acetone (5)、[Co2(Fum)2(TBzIm)2]n (6) 、[Ni2(Fum)2(TBzIm)2]n (7)和[Co12(TBzIm)4(D-Cam)12] (8)。論文分成三部分探討,第一部分 (化合物1-4) 為經由柔性TBzIm搭配二價鋅金屬離子(ZnII) 或二價鈷金屬離子(CoII),並混合剛性均苯三甲酸(trimesic acid, H3Btc)、對苯二甲酸(terephthalic acid, H2Bdc)之含羧酸根有機配子進行水熱自組裝反應,形成二維或三維的金屬-有機配位聚合物;第二部分(化合物5)為經由TBzIm與二價錳金屬離子(MnII)進行水熱自組裝反應,形成三維金屬-有機配位子結構,該化合物顯現特殊之磁性行為;第三部分 (化合物6-8) 為經由TBzIm搭配二價鈷金屬離子(CoII)或二價鎳金屬離子(NiII),混合天冬胺酸(aspartic acid, Asp)、酒石酸(tartaric acid, Tar)、樟腦酸(camphanic acid, D-cam)等天然含羧酸根有機配子進行水熱自組裝反應,形成掌性金屬-有機配位聚合物。 第一部分的研究中,化合物1-3為二維層狀結構、化合物4為三維網狀結構,TBzIm與剛性含羧酸根有機配位子之立體阻障在結構的自組裝形成過程中,扮演相當重要的角色。第二部分之化合物5為三維網狀結構,由五個二價錳金屬離子(MnII)所形成的金屬中心展現出有趣地反鐵磁性(antiferromagnetic)行為,基態等於S = 15/2,甚為少見。第三部分的研究中,化合物6與7為等結構(isostructure),具掌性之螺旋型超分子結構,在水熱法的過程中天冬胺酸經由原位反應(in-situ reaction)轉換為反丁烯二酸(fumaric acid)。有趣的是若與直接使用反丁烯二酸進行化合物6與7的合成,則產率顯著降低;化合物8則為含有槳舵形(paddle wheel)進構單元(SBU)的掌性超分子結構。在本論文中,由TBzIm所合成的八種配位聚合物皆展現出良好的熱穩定性,其中以化合物3與8最為穩定,耐熱溫度可達480°C。Item 2-鹵-N-取代苯甲醯胺及N-取代胼合成氮、氧雜環化合物的探討(2016) 柯帝; TRIMURTULU KOTIPALLI本論文主要可分為兩個章節,第一章可被細分為四個部分,A部分是回顧2-鹵代-N-取代基苯甲醯胺衍生物合成以及配位體促使金屬催化反應或無金屬催化反應等相關報導。B部分探討由簡單易取得的2-碘-N-取代基苯甲醯胺與吲哚衍生物合成出吲哚並[1,2-a]喹唑啉衍生物,反應過程由兩步驟構成,第一步利用2-碘苯甲醯胺衍生物經由烏耳曼反應進行吲哚芳香化反應,第二步則在鈀試劑的催化下進行分子內碳-氫醯胺化,此方法提供一個簡單便利的途徑合成出吲哚並[1,2-a]喹唑啉衍生物。C部分是藉由三氟化硼乙醚作為試劑進行一鍋化環擴張以及碳-碳鍵生成反應合成出10-吲哚基苯並[b,f]氮䓬之衍生物,並適用於多種不同取代基且產率也有不錯的表現。D部分介紹以銅試劑催化2-碘苯甲醯胺衍生物與 多種苯胺、烯丙基胺、肉桂胺等衍生物進行烏耳曼反應,接續分子內碳-氫醯胺化反應合成喹唑啉衍生物。 第二章細分為兩部分,A部分是回顧1,3,4-惡二唑衍生物及1,2,4-三唑衍生物合成的相關文獻報導。B部分介紹一種新穎的方法:利用聯氨前驅物、三氟甲磺酸酐以及2氟吡啶 /吡啶合成出 1,3,4-惡二唑衍生物、1,3,4-惡二唑啉衍生物以及1,2,4-三唑衍生物,我們設計出具位向選擇性開關的取代基/試劑去合成惡二唑啉衍生物(2氟吡啶作為反應物 )、惡二唑衍生物與三唑衍生物( 吡啶作為鹼添加物 ),另外2氟吡啶與 三氟甲磺酸酐開啟一新的活化模式合成出環戊-2,4-二烯衍生物,也就是類似Zincke反應中的 吡啶 環裂解 。Item I. 經有機膦催化誘導4-亞芳基吡唑酮和5-亞芳基噻唑酮的β-醯化反應II. 鹼催化2-羥基亞胺葉立德與2-羥基亞芳基噻唑酮經由1,3-偶極體環化/分子內環化反應合成螺環𠳭酮[3,4-b]吡咯啶(2021) 陳永昌; Chen, Yung-Chang第一部分:敘述實驗室設計使用α,β-不飽和共振系統的4-亞芳基吡唑酮和5-亞芳基噻唑酮以一鍋化反應中藉由非金屬有機膦催化反應對β位置進行親核共軛加成,接著藉由氧醯化/分子內環化反應形成中間體Phosphrous betaine 接著經由分子內重排反應,最終可以得到具有立體專一性並且產率高達90%以上β-碳醯化反應4-亞芳基吡唑酮以及5-亞芳基噻唑酮的產物。第二部分:經由設計開發出一種經由2-羥基亞胺葉立德與2-羥基亞芳基噻唑酮透過有機鹼催化反應1,3-偶極體環化加成反應以及進一步的連鎖反應建構出螺環𠳭酮[3,4-b]吡咯啶的方法,而最佳化結果顯示,可以在短時間內得到高達93%的產率。另外我們實驗室正在努力設計出不同取代基效應的螺環𠳭酮[3,4-b]吡咯啶以及不對稱合成的研究。Item Oxadiazole 衍生物在雜環分子的合成應用(2021) 劉若謙; Liu, Jo-Chien本文以研究 3-substituted-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazole 作為 1,3-dipole 分子 與 1,3-dipolarophile 分子 3-dimethylaminopropenones 於金屬鹽的催化下進行 [3+2] 環化反應,並應用於合成 4-acyl-2-substituted imidazole。5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazole 是利用amidoxime 與 TFAA在Et3N 作為鹼的條件下進行取代反應合成。研究結果顯示,5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazole 與 3-dimethylaminopropenones 可成功合成不同苯環推拉電子基團取代的 4-acyl-2-arylimidazole 衍生物。Item (一) 催化劑控制多樣性導向合成螺環/三取代四氫喹啉衍生物(二) 多樣性導向策略合成螺環羥吲哚和環戊二烯[b]吲哚之衍生物(2023) 張禎玲; Chang, Chen-Ling第一部分: 多樣性導向合成策略已成為製備各式化合物重要技術之一,透過試劑、手法及時間的調控,可快速且具高度選擇性的建構複雜骨架化合物。近年來,使用此策略的方法日新月異,並且廣泛運用在藥物分子的製備上。為延續多樣性導向合成策略,本文報導一種透過有機鹼催化劑及溶劑調整的方式,建構螺氫喹啉-茚二酮及3-亞甲基氫喹啉-茚二酮衍生物。在DMAP 和 TMG 鹼催化試劑下,利用起始物鄰甲苯磺醯氨基苯基取代的對醌甲基和芳基烯丙基-茚滿二酮經由aza-1,4/1,6-加成可調控的形成動力學及熱力學產物。最後在控制實驗及機制研究顯示,於TMG系統中會優先生成1,4-加成螺氫喹啉-茚滿二酮中間體,再經逆反應/1,6-加成/1,3-nitrogen重排/vinylogous 1,6-加成形成3-亞甲基氫喹啉-茚二酮衍生物。並對一鍋化、克級反應及其他雜芳基烯基底物進行探討。 第二部分: 為銜接以及擴展過去實驗室所發展的有機膦試劑多樣性導向,本文我們發展出利用試劑的添加順序、時間的調控,順利建構螺戊二烯二氫吲哚產物及苯基環戊二烯[b]吲哚衍生物。目前根據初步機制推測,在反應前期,膦試劑會具有選擇性地進行1,6-或1’,4’-加成反應。在1,6-加成反應途徑會優先生成關鍵中間體betaine七元環,接續再進行開環/δ-C-醯基轉移/分子內威悌反應後,可獲得螺環產物。而另一途徑則是透過膦試劑添加時間的控制,逕而選擇進行1’,4’-加成反應並產生不同的betaine中間體,接著進行β-C-醯基轉移/分子內威悌反應/異構化後,得苯基環戊二烯[b]吲哚衍生物。Item (一) 經有機膦試劑催化直接型 β 位醯化反應建構官能化 2-亞芳基羥吲哚化合物(二) 經分子內威悌反應合成螺環羥吲哚和環戊二烯[b]吲哚之衍生物(三)多樣性導向策略經有機鹼調控合成螺環/三取代四氫喹啉衍生物(2022) 鄭蔚晴; Jeng, Wey-Chyng(一) 在過去,有機催化量磷烷反應在有機合成中無所不在,具有構建多樣天然活性分子的巨大潛力。膦試劑廣泛應用於建構碳碳鍵和雜環分子。我們利用環狀查爾酮骨架分子-吲哚酮作為起始物,可在吲哚酮親電子性質的β位直接進行醯化反應。除了產物外,此部分的另一重點在於對於線型和環狀查爾酮在膦試劑催化反應中結果觀察在此研究中發現線性查爾酮傾向形成威悌產物,環狀查爾酮則傾向生成β醯化產物。(二) 在此部份我們發展出以多樣性導向合成螺戊二烯二氫吲哚和苯基環戊二烯[b]吲哚的方法。在此部分的研究中利用膦試劑先形成膦兩性離子在含有醯氯的環境底下進行氧醯化反應為關鍵步驟。此一反應由膦試劑進行1,6-加成反應來啟動,接續的反應過程中生成關鍵的betaine七元環中間體,隨後的開環/δ-C-醯基轉移/環化/分子內威悌反應,即可得螺戊二烯二氫吲哚產物;在反應中,我們發現另一產物苯基環戊二烯[b]吲哚衍生物,根據結果結構推測在前期膦試劑的加成具有選擇性,透過添加時間的控制,可有效的使膦試劑進行1-4,加成反應,並進行β-C-醯基轉移/環化/分子內威悌反應。(三) 多樣性導向已成為建構複雜分子的通用、快速和選擇性的合成策略,廣泛用於藥物開發。過去,我們發現基於催化劑的多樣性導向策略用於建後生物學重要的化合物,讓我們對多樣性導向有延伸興趣。我們希望報導一種新穎且有效的有機鹼控制方法,用於製備螺氫喹啉-茚二酮和 3-亞甲基氫喹啉-茚二酮衍生物。DMAP控制進行aza-1,4-麥克/1,6-加成/級聯反應,將鄰甲苯磺醯氨基苯基取代的對醌甲基化合物加成到芳基烯丙基-茚滿二酮中主要產生螺氫喹啉-茚滿二酮產物。或者,使用TMG作為鹼試劑時,觀察到亞甲基氫喹啉-茚滿二酮衍生物的選擇性形成。控制實驗和機制研究表明,在TMG系統中,生成了作為中間體的螺氫喹啉-茚滿二酮,進一步經歷了逆向1,6-加成/1,3-sigmatropic重排/vinylogous 1,6-加成序列獲得亞甲基氫喹啉-茚滿二酮。也可一鍋化、克級反應和其他雜芳基烯基底物。Item (一) 使用鄰羥基對亞甲基苯醌經由 1,6-膦加成/氧-醯化/威悌反應建構官能化苯并呋喃衍生物(二) 膦催化之化學選擇性還原/亞硝酸離去/威悌反應建構 3-烯基苯并呋喃衍生物(三) 亞烷基米氏酸與亞胺葉立德經 (3+2) 環加成/內酯化反應合成高鏡像選擇性之𠳭酮[4,3-b]吡咯啶(2022) 柳彥成; Liou, Yan-Cheng(一)穩定的鄰羥基對亞甲基苯醌化合物通過有機膦、醯氯和鹼處理,在無金屬且溫和條件下,有效合成官能化的苯并呋喃。同時,在催化條件下亦證明此一鍋化法之1,6-膦加成/氧-醯化/威悌反應,具有相似的合成官能化苯并呋喃的功效。(二)經由使用催化量的膦試劑進行分子內威悌反應,提供在無金屬條件下建構官能化 3-烯基苯并呋喃的有效方法。該一鍋化反應是通過將有機膦進行麥可加成到氧-醯化之硝基苯乙烯而引發,其中膦是通過用苯基矽烷對氧化膦進行化學選擇性還原而生成,從而產生膦葉立德,通過氧-醯化/亞硝酸消除/威悌反應製備多官能化的 3-烯基苯并呋喃衍生物。 (三)亞烷基米氏酸與亞胺葉立德經由硫脲片段衍生之金雞納鹼催化下,在短時間內進行 (3+2) 環加成/酯交換反應,在短時間內建構優異產率與鏡像選擇性之𠳭酮[4,3-b]吡咯啶衍生物。此外,我們根據實驗結果的發現,提出了催化劑與亞烷基米氏酸活化的反應模型。Item 一、透過鹼控制高醯基香豆素與 1,3-茚二酮衍生物進行化學選擇 性 1,6-Addition/Aldol 或 1,6-Addition/Michael 連續反應合成 香豆素衍生物 二、透過有機膦試劑、酸酐與亞芳基-1,3-茚二酮合成茚並 [1,2-c]呋喃衍生物(2019) 曾秉曜; Tseng, Ping-Yao第一部分為利用本實驗室開發之高醯基香豆素以及 1,3-茚二酮衍生物進 行連續性反應,並藉由改變其反應條件,希望能控制其反應之化學選擇性來達到多樣性導向合成反應,並建構具有生物活性應用之產物。 此研究利用高醯基香豆素衍生物與β-酯基芳基亞烯基-1,3-茚二酮衍生物 進行 1,6-加成反應後,因其中間體 dienolate 具有高度活性,可利用控制反應條件來進行 Aldol 或 Michael 之選擇性加成,達到連續性之多樣性導向合成反應,且得到兩種香豆素類似物之骨架。 第二部分為實驗室先前研究之延伸,利用1,3-茚二酮烯類化合物衍生物與有機膦試劑進行反應,經過重排反應後可得一具有三環結構之呋喃化合物,本研究為優化其反應條件並針對其反應機制進行相關探討。Item 一價銠金屬催化氮-甲氧羰基之1,2-二氫吡啶進行不對稱氫芳基化反應(2021) 林羽宣; Lin, Yu-Hsuan本篇論文探討使用一價銠金屬及掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L3c及L11a所形成之催化劑,使用環戊基甲基醚為溶劑,甲醇為質子添加劑,反應使用1,2-二氫吡啶14及四芳基硼鈉15為起始物於80 ℃反應24小時進行不對稱加成反應,生成一系列3號位具有芳基取代的掌性1,2,3,4-四氫吡啶產物16及少量四號位加成產物59之混合物,混合產率18–88%,可單獨鑑定主產物16之鏡像超越值為60–96%。另外,利用掌性1,2,3,4-四氫吡啶化合物(R)-16af及(R)-16bf經雙鍵還原及去保護反應成功得到(+)-Preclamol [(+)-4] 前驅物17,兩步總產率為兩步總產率為27%及46%。Item 以 1,3-環己二烯及芴官能基為主體之有機染料研究及其染料敏化太陽能電池應用(2012) 謝毅穎本文中探討以芴基 (fluorenyl) 為推電子端,羧酸根為拉電子基團,而推拉電子基團中間以不同的共軛片段,如苯環、噻吩 (thiophene) 及1,3-環己二烯,設計成推電子端- 共軛-拉電子端 (Donor- conjugated system-Acceptor (D--A) 形式的染料 dh19、dh123、dh。本文中成功合成出染料 dh19 及 dh123,分別進行了核磁共振結構鑑定、高解析質譜結構鑑定、紫外光-可見光吸收光譜、循環伏特安培法、太陽能電池的光電轉換效率、EIS (electrochemical impedance spectroscopy) 等的實驗。以 AM 1.5 irradiation (100 mW/cm2) 所測得光電轉換效率,以 dh123 = 3.63% 為最高,其中 dh123 的 Jsc = 8.23 mA/cm2 高於 dh19 許多,推測可能原因是 dh123 有較出色的吸收光子能力,不論是消光係數還是紫外光-可見光吸收光譜波長涵蓋範圍,dh123 皆是較優秀的,而且 dh19 及 dh123 在吸附量上差異不大,因此 dh123 擁有較大的電流密度。Item 以有機不對稱催化連鎖反應合成多取代四氫吡喃併吡唑分子(2018) 吳佳瑀; Wu, Chia-Yu利用小分子掌性有機催化劑,進行不對稱連鎖反應,可在短時間內建構數個新的化學鍵結與立體中心,為環保且高效率之有機合成策略。共軛烯炔是具多官能基之親電試劑,然而過往文獻中,大部分是利用金屬活化或是有機催化劑結合金屬方式,進行合成反應,使用非金屬催化劑的相關報導屈指可數。 本研究利用有機催化不對稱反應,以共軛烯炔、吡唑啉酮與丁烯酮為起始物,二氯甲烷為溶劑,在少量雙官能基催化劑作用下,並添加鹼試劑1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯及丁烯酮,經由不對稱Michael/oxa-Michael/Michael連鎖反應,合成多取代且具有一個四級碳立體化學中心之四氫吡喃併吡唑,產率(84-98 %)、非鏡像選擇性(dr >20 : 1)與鏡像選擇性(82-95 %)皆有優異的表現。期待日後此合成方法在相關學術及產業界應用有所貢獻,而相關合成應用目前仍在本實驗室進行中。Item 具C-3或C-5芳香基取代之N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化不對稱有氧性氧化及布對稱1,4-加成反應之研究(2009) 林旺俊我們延續實驗室既有之系統,合成N-亞柳胺基酸衍生之掌性希夫鹼與氧釩金屬所形成之錯合物並將其應用於催化有氧性不對稱氧化以及不對稱1,4-加成反應上。為了增加芳香環之立障,我們設計了2,5-二甲基苯與2,4,5-三甲基苯兩種芳香環取代基,並同時接在錯合物的C-3以及C-5位置上合成雙芳香環錯合物5、6;另外,我們也嘗試在C-5位置上引入擁有強拉電子性質的硝基合成錯合物7、8、9。 3,5-雙溴取代之錯合物在過去的研究中對於芳香環取代的苯基α-羥基亞磷酸二苄酯進行有氧性不對稱氧化的催化效果非常好,但在非芳香環取代的苄基 α-羥基亞磷酸二苄酯的實驗中,我們發現3-溴-5-硝基取代之錯合物7效果卻更加優異。 而於對α-羥基酮類進行之有氧性不對稱氧化的實驗中,我們發現C-5位置上接上具強拉電子性質的硝基取代之錯合物,對於此類反應之催化效果都不錯,其選擇性因子最高可達35。 在1,4-加成反應方面,對於2-酮基環戊基甲酸苄酯進行催化時,鏡像超越值可達51%,而對於1-酮基-2-苯駢環丙烷甲酸苄酯及其衍生物,鏡像超越值可達74%。Item 利用一價銠金屬催化芳基格任納試劑進行1,4-位移與具有高鏡相選擇性之去對稱化反應(2023) 陳奕璇; CHEN, YI-HSUAN本論文研究主題為探討使用一價銠金屬以及雙膦配基(S)-L10a形成之催化劑,於溫度30 °C下,進行芳基格任亞試劑93分子內去對稱化反應。其經由銠金屬的1,4-轉移及β-烷氧基脫去反應生成掌性含末端烯類化合物94,有21個例子,其產率為10-99%,鏡像選擇性介於75%至99%。此外,本文藉3個氫氘標記實驗深入探討其反應機構。有別於大部分文獻探討銠金屬經1,4-轉移後形成之中間體再進行加成反應的應用,本篇為透過銠金屬催化劑1,4-轉移之特性進行分子內去對稱化反應,並首度達到銠金屬由芳基銠中間體轉移至烷基銠中間體並生成高產率及高鏡像選擇性之末端烯類化合物,在藥物及材料之合成開發有其運用性。Item 利用一價銠金屬催化芳基硼酸對3號位具酯基之香豆素化合物進行不對稱1,4-加成反應(2020) 林子洋; Lin, Zi-Yang摘要 本論文敘述利用掌性雙環 [2.2.1] 雙烯配體L5a與一價銠金屬形成之催化劑催化芳基硼酸7與三號位具酯基取代之香豆素化合物24進行不對稱1,4-加成反應。此加成反應產生9−99%產率,鏡像超越值7−99%的加成產物25。此方法可以用於合成抗利尿藥物 (R)–Tolterodine (14)Item 利用一價銠金屬催化芳基硼酸對環狀α,β-不飽和β-酮酯進行不對稱1,4-加成反應:合成三尖杉鹼天然物(2019) 李佳蓉; Li, Jia-Rong本研究利用掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L1與一價銠金屬形成的催化劑催化芳基硼酸28對環狀α,β-不飽和β-酮酯27和環狀α,β-不飽和β-醯胺酯27進行不對稱1,4-加成反應。在3.0 mol %的銠金屬和3.6 mol %的掌性雙[2.2.1]雙烯配基L催化下,可以得到加成產物產率17−82%、鏡像超越值75 −>99.5%的加成產物,且此加成產物也可進行一鍋化的烷基化反應(C-alkylation),來建構出具有四級碳的產物,產物產率介於25−94%、鏡像超越值92−99%。此法可以應用在合成天然物(−)-Cephalotaxine以及抗憂鬱性質的藥物(−)-Paroxetine。 關鍵詞:銠金屬、1,4-加成反應、烷基化反應、芳基硼酸、雙烯配基Item 利用微波催化將雙苯基丙炔酮合成吡唑及萘並呋喃衍生物之合成方法(2015) 陳祥麒; Chen, Shiang-Chi本論文主要分為三個部分,第一部份介紹屬於一鍋化且簡易的合成方式來合成吡唑衍生物,起始步驟使用嗎啉進行麥可加成至雙苯基丙炔酮,再加入苯胼試劑,於酸性環境進行合環反應形成吡唑衍生物,最後使用微波催化使反應時間縮短,得到多種吡唑衍生物。 第二部分則是使用水上條件進行吡唑衍生物的合成,在微波催化下以150 oC的高溫在短間內完成吡唑衍生物的合成 。 第三部分是敘述萘並呋喃的合成,首先將雙苯基丙炔酮及2-萘酚以路易士酸合成起始物,再以鹼性試劑及銅(II)試劑進行合環反應以得到萘並呋喃之產物。 關鍵字: 雙苯基丙炔酮、吡唑、萘並呋喃、微波催化、一鍋化。Item 利用金屬和非金屬催化劑合成具有生物活性之分子(2013) 瑞迪; DONALA JANREDDY本論文的內容被分為三個章節,第一章節可被細分為三個部分,A部分主要是對於吲哚(indole)環的反應進行概述、分類及合成方法和相關文獻的說明。B部分的標題為「Carbazolones和2,3-disubstituted Indoles的簡易方法」,內容是介紹一個利用Fe/AcOH催化分子內還原3-hydroxy-2-(2-nitrophenyl)enones的含氮雜環化反應。C部分介紹2,3-disubstituted Indole在PdCl2催化下進行2-N-unprotected-2-alkynylanilines和多樣缺電子烯類的級聯反應(cascade reaction)。 第二章節介紹利用過渡金屬催化2-arylbenzoxazole衍生物和1,2,3-triazoles的合成。第二章節可被細分為三個部分,A部分主要是對於2-arylbenzoxazole衍生物進行概述、分類及合成方法的說明。此部分也對1,2,3-triazoles衍生物進行概述、分類及以azide和alkenes合成的方法說明。B部分介紹透過銅催化C-N和C-O鍵形成級聯反應,使2-arylbenzoxazole衍生物在芳香基團的鄰位上有胺或醯胺官能基的有效合成方法。C部分介紹一個新穎方法為透過銅催化在有氧環境下進行azide-alkene的氧化環加成反應。 第三章節介紹利用非金屬、過渡金屬催化合成naphthalene及其多元性導向的應用。第三章節可被細分為三個部分。A部分是naphthalene衍生物的概論及其合成方法。B部分描述一個有效率利用碘分子和2-(2-phenylethynyl)-Morita-Baylis-Hillman催化naphthalenes和iodo-substituted isochromene衍生物的合成。而iodo-substituted-derivatives則可以用來進行一連串的耦合反應如用硼酸、活化烯類、炔類分別可進行Suzuki coupling、Heck coupling、Sonogashira reaction。C部分介紹一個以PdCl2催化2-alkenylbenzaldehydes和缺電子烯類在有氧環境下分子間氧化環加成來合成naphthalenes的的有效路徑。Item 利用雙官能基硫脲為有機催化劑來進行Michael Addition並利用 其產物來進行1,3-偶極環加成形成掌性異噁唑類衍生物之合成(2012) 林宛諭; Wan-yu, Lin異噁唑及異噁唑啉類化合物於存在於自然界中,而由於其穩定的結構,使其可當作中間物且廣泛的應用在眾多的合成反應之中,而具有旋光性異噁唑及異噁唑啉類的化合物亦可應用於許多醫療治療中使用的藥物,因此合成具單一旋光性的化合物亦為研究合成的重要課題。 為了合成具旋光性的異噁唑及異噁唑類化合物,首先,本實驗使用硝基苯乙烯類化合物與炔丙基丙二酸二甲酯(或烯丙基丙二酸二甲酯),並添加具掌性的雙功能硫脲催化劑,利用其雙重活化的性質,可以與反應物有效鍵結,並控制其反應物之反應位向行1,4 Michael加成反應,提高反應的立體選擇性及鏡像選擇性,而合成出具有高產率及高鏡像選擇性的硝基烷化物。接著再利用鹼性試劑DBU (1,8-di- azabicycloundec-7-ene) 及脫水劑DFDNB(1,5-difluoro-2,4-dinitro- benzene),在不破壞硝基烷化物的立體中心的條件下,行1,3-偶極環內加成反應,產生高鏡像選擇性的異噁唑及異噁唑啉類化合物。Item 利用雙官能基硫脲為有機催化劑及1,5-雙氟基-2,4-二硝基苯合成掌性異噁唑類衍生物的研究(2011) 官巧之; Qiao-Zhi Guan本論文是延續本實驗室先前已畢業的研究生之研究,利用兩個分開的步驟來合成掌性的雙環異噁唑類化合物,首先,以β-硝基苯乙烯與丙二酸酯類衍生物作為起始物並以雙官能基硫脲有機催化劑提供不對稱環境進行1,4-共軛加成反應時引進一個立體化學中心,之後以此具光學活性之硝基烷化物進行分子內氧化腈經1,3-偶極環加成反應來合成具掌性的異噁唑類衍生物。Item 含 1,3-環己二烯的有機染料敏化太陽能電池(2013) 林佑昕; Yeo-Sin Lin本論文設計合成出三個 D-π-A 型式的有機雙極性染料(DM132、DM141、DM157),接上三苯胺(triarylamine)作為推電子端,羧酸根或氰基丙烯酸根作為拉電子端和錨固基團,中間以 thieno[3,2-b]thiophene(TT)接上1,3-環己二烯或苯環作為共軛片段,連結推拉電子基團。針對三個染料的物理性質及電化學性質,利用紫外光-可見光吸收光譜、螢光放射光譜和循環伏特安培法進行詳細的探討。 同時將其製作成染料敏化太陽能電池的元件,利用 AM 1.5 irradiation(100 mW/cm2)太陽光模擬進行效能測試。 在 AM 1.5 irradiation(100 mW/cm2)效能測試結果顯示,DM141 具有最佳的光電轉換效率 η = 2.86%(Jsc = 7.63 mA/cm2、Voc = 608 mV、ff = 0.62),而含有 1,3-環己二烯基團的 DM132 為 η = 1.37%,效果不如預期推測可能原因是:電荷分離效果不明顯、電子再結合速度過快、染料之間堆疊嚴重,導致整體效率下降。透過本論文對於染料結構和電池效能之間相關性的研究,希望未來能設計出更高效能的光吸收染料。
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