學位論文
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Item 掌性銠金屬雙烯錯合物催化不對稱加成反應(2018) 張瓊安; Chang, Chiung-An本論文探討銠金屬與掌性雙環[2.2.1]雙烯配基形成之催化劑催化不對稱加成反應。內容分成下列兩部分。 一、 一價銠金屬/掌性雙環[2.2.1]雙烯配基催化烯醇醚基三氟硼酸鉀鹽試劑對α,β-不飽和羰基化合物進行不對稱1,4-加成反應 利用一價銠金屬以及掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L1及L6形成之催化劑催化烯醇醚基三氟硼酸鉀鹽試劑2對環狀及鏈狀之α,β-不飽和羰基化合物1進行不對稱1,4-加成反應，可得到最高>99%之產率(13–>99%)及>99.5%之鏡像選擇性(44–>99.5% ee)的加成產物3。加成產物3ha可經由水解反應得到具有掌性中心之1,5-雙羰基結構23a，改善傳統由醛進行麥可加成反應(Michael addition)時會遇到加成產物為外消旋混合物；以及易有醛醇反應(aldol reaction)副反應發生之缺點。 二、 銠金屬(I)/掌性雙環[2.2.1]雙烯配基催化芳基硼酸試劑對α-酮酯化合物進行不對稱1,2-加成反應：(S)-Flutriafol的合成 利用一價銠金屬以及掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L6形成之催化劑催化芳基硼酸試劑10對α-酮酯化合物76進行不對稱1,2-加成反應。僅需使用0.5 mol %之低催化量的一價銠金屬催化劑，即可得到最高達99%之鏡像選擇性(90–99% ee)及最高>99%之產率(2–>99%)的加成產物78，並成功建立具有掌性四級碳中心之α-羥基酯結構。此研究提供一個更快速、更簡單且產率更高的(S)-Flutriafol ((S)-90)新合成方法。