學位論文
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Item 利用對掌N-乙醛醯胺與-酮醯胺衍生物進行不對稱烯丙基加成反應(2004) 王詩貴利用烯丙基金屬化合物（allylmetal）與醛基化合物進行不對稱烯丙基加 成反應（allylation），乃是有機合成中相當重要的合成方式。反應所得到之產 物─烯丙醇，於有機合成上之應用亦相當廣泛，藉由各種不同的反應條件， 可以製備醛基、酮基、環氧化合物、γ-內酯、δ-內酯……等不同的官能基化 合物；再者，烯丙醇在許多天然物的分子（如：Laulimide（21）、LY426965 （22）……等）結構中亦為重要的一種官能基。因此，若能有效掌握產物─ 烯丙醇的「立體化學中心」，必更能增進烯丙基加成反應的應用。 本研究以對掌輔助劑camphorpyrazolidinone（112）為主架構，利用其衍 生物125 與126，進行不對稱烯丙基加成反應，並探討其立體化學中心的控 制，均獲致不錯的結果。 首先，利用N-glyoxyloyl camphorpyrazolidinone（125）進行之不對稱烯 丙基加成反應，篩選出以一當量的路易士酸Eu(OTf)3 進行催化的最佳反應條 件，亦探討溶劑的影響情況。本實驗的最高產率可達90 %，雖然立體選擇性 方面不甚理想，以非鏡像超越值為48 % de 最高。 接著，再利用-keto amide（126）之不同官能基取代化合物進行不對稱 烯丙基加成反應，更成功地篩選出以一當量路易士酸Sn(OTf)2 進行催化的最 佳反應條件，且發現不同的路易士酸會使產物的立體化學中心反轉，並就反 應機構加以推測及探討；其最高產率達95 %，非鏡像超越值更可高達95 % de 以上。Item 一、不對稱烯丙基加成反應；二、有機官能基分子調控中孔洞材料孔道結構之探討(2009) 王詩貴本論文主要分為二個部分，摘要如下： 第一部分旨在探討不對稱烯丙基加成反應，以對掌輔助劑camphorpyrazolidinone (165)為架構衍生之N-乙醛醯胺172與-酮醯胺173，進行不對稱烯丙基加成反應，均有不錯的結果。在N-乙醛醯胺172的實驗中，篩選出以路易士酸Eu(OTf)3一當量進行催化為最佳反應條件，亦探討了溶劑的影響，本實驗的產率可達90%以上，但立體選擇性不甚理想，非鏡像超越值以48 % de為最高。在以-酮醯胺173進行之不對稱烯丙基加成反應方面，成功地篩選出以一當量的路易士酸Sn(OTf)2為反應催化的最佳條件，且發現不同的路易士酸會使產物的立體化學中心產生反轉現象，本實驗的產率可達90 %以上，非鏡像超越值更可高達99% de。另外，利用樟腦酮菘酸183衍生之雙體結構螯合劑202，催化鏡像烯丙基加成反應，以4-nitrobenzaldehyde (199)為反應受質，Zn(OTf)2為路易士酸催化劑，allyl trichlorosilane為反應試劑，得到70%之烯丙醇產物，鏡像選擇性為48.5% ee，可證明螯合劑202與Zn(OTf)2搭配，對反應的光學環境控制有一定之影響，雖然在嘗試一系列不同的對掌螯合劑、路易士酸、溶劑…等，仍無法有效提高其立體選擇性。 第二部分探討有機官能基分子對中孔洞材料孔道結構的影響。本實驗成功合成一步(one-pot)反應之二維六角堆疊中孔洞二氧化矽奈米材料，並利用添加不同劑量之有機矽分子-UDPTMS控制其孔道之排列，分別得到螺旋狀棍形與放射狀球形之孔洞材料，此方法提供一新穎便捷的方式控制孔道的排列。在應用方面，不論是藥物載體實驗，或是轉錄實驗皆有其不同於一般MSN的實用性，放射狀孔道材料仍有其後續應用的價值，希冀此研究能提供有關孔道結構控制的相關討論。