學位論文
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Item I.經添加劑控制膦催化γ-乙烯基炔酸酯之化學選擇性1,4-/1,7-加成反應建構含3-高醯基香豆素之二烯羧酸酯II.經硫脲催化亞烷基米氏酸與亞胺葉立德進行鏡像選擇性級聯反應合成𠳭酮[4,3-b]吡咯啶(2022) 許瀞文; Hsu, Ching-WenI.從 Horner 教授團隊發現兩性膦離子物種開始，親核膦催化成為建構碳-碳鍵重要而強大的合成工具。膦通過形成多樣的兩性離子中間體來活化缺電子烯烴，並根據不同反應物性質發展出多樣的反應類型。然而，至今對於透過膦催化劑活化缺電性丙二烯試劑進行1,4-加成反應的研究仍在探索中。在本研究中，我們藉由γ-乙烯基炔酸酯與3-高醯基香豆素之化學選擇性 1,4-/1,7-加成反應研究。在不加入酸性添加劑的條件下，經膦催化劑會促使3-高醯基香豆素對γ-乙烯基炔酸酯進行1,4-加成反應。而當利用苯酚添加劑調控反應環境酸鹼值時，發現能影響γ-乙烯基炔酸酯的反應位置，進而生成1,7-加成產物。此外，1,4-加成反應的進行亦可透過親和性三級胺的催化來達成，並能提供相對膦催化系統更佳的效率。II.由於亞烷基米氏酸其特殊的反應性，至今已被廣泛地用作建構雜環的實用合成子。其所具備雙親電反應位置的特性使得雙親核性試劑能夠在對亞烷基進行共軛加成後，接續與米氏酸的高活性的羰基反應並引發後續的脫羧過程達成環化的結果。然而，亞烷基米氏酸對 1,3-偶極的不對稱有機催化 (3+2) 環加成/環化反應的研究仍在探索中。 在此研究中，我們利用亞烷基米氏酸與鄰位接有羥基的亞胺葉立德作為 1,3-偶極經鏡像選擇性合成出 chromeno[4,3-b]pyrrolidines。藉由低催化量接有硫脲氫鍵片段的奎寧衍生物-QN-T (1 mol%)，幫助後續 (3+2) 合環反應及內酯化建構出具有 3 個連續立體中心的 chromeno[4,3-b]pyrrolidines，在產率及優異立體選擇性上皆有優秀的表現。特別的是，接有芳香類及雜芳香類取代基的反應物在30 ˚C 的反應環境下可以非常有效率地完成反應 (15-120 分鐘)。此外，經由更換掌性催化劑為 CN-T 的簡單操作，即可得到高產率及鏡像選擇性的產物的鏡像異構物。