學位論文
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Item 以電化學法製備金奈米結構及其應用之研究(2009) 林苔瑄; Lin, Tai-Hsuan摘要 奈米材料於近幾十年備受矚目並引起研究熱潮，成為當紅的尖端科技，最主要的原因在於隨著尺寸的縮小及構形的改變，奈米級結構會呈現出有別於塊材之獨特的物理與化學性質。就我們所知，金為高化學惰性的貴重金屬，但當金的尺吋微小至數奈米時，其物理和化學性質會隨粒徑奈米化而改變，隨著粒徑縮小，比表面積大幅增加、粒子邊緣及裸露角增加、與載體之接觸表面積增加，金的表面形成凹凸不平的原子台階，而呈現獨特催化活性，如果再搭配可還原性金屬氧化物載體即可成為高活性的奈米金觸媒。除此之外，金奈米結構所具有之優異獨特的光學、化學以及電子學性質，使之可更廣泛地應用在電子、化學以及生醫等領域（如：奈米電子元件、化學感測器、燃料電池、觸媒催化、生物感測器…等）。在此論文中，我們利用電化學脈衝電鍍法製備所需之金奈米粒子以及具有樹枝狀分支的金奈米結構。 金奈米粒子以脈衝電鍍沉積於表面改質或未改質的玻璃碳電極基板上；苯磺酸分子以電氧化方式進行嫁接達到改質修飾表面的目的，藉由X光光電子能譜儀、循環伏安法以及交流阻抗來分析探討嫁接苯磺酸分子後，玻璃碳電極表面性質的變化。接著，經由調變電鍍液的濃度和電鍍時間，可控制奈米粒子的尺寸大小以及於基版上的分散性，完整製備後的電極於富含氧氣的磷酸緩衝溶液裡進行電催化活性的量測。金奈米粒子生成於苯磺酸分子修飾後之電極，其無論粒子的分散性或比表面積都有顯著的增加，相較於未經修飾的玻璃碳電極與多晶的金電極更表現出較佳的電催化活性。 以相同的電化學沉積法，在玻璃碳電極上製備出具有良好結晶性並呈現三軸對稱的支狀金結構，此乃由於電鍍溶液裡添加了含有硫醇官能基之氨基酸的緣故。由於金的不同晶面 (facet) 對於硫原子具有不同的鍵結強度，因此利用氨基酸在各個晶面形成硫金鍵 (S－Au bond)，佐以提供適當的電鍍電位來進行金奈米結構的控制生長實驗。金樹狀結構主體呈現三軸對稱，由皆沿著 (111) 晶面方向成長的主幹、分支以及奈米葉片共三個部分組成，我們利用x光光電子能譜儀、掃瞄及穿透式電子顯微鏡、x光繞射儀來確定鑑定其結構成分。再者，對於甲醇氧化以及氧氣還原的電催化活性，金樹狀結構的表現優於多晶的金電極。Item 功能化金奈米粒子於生物技術上的應用(2007) 楊正義; Yang Chan-Yi近幾年來，對於尋找新材料的科學家們，奈米科技的發展已經引起他們極大的研究興趣，例如半導體、金屬團簇及線狀等奈米層級的材料，由於其獨特的物理性質，使其可以應用至作為奈米感測器、催化載體或光電儀器。此外，為了方便觀察量測，金屬奈米粒子也可以隨著實驗的需要，組裝至我們所需要的結構。在多樣化的金屬半導體中，金奈米粒子的研究更是被科學家長久以來的青睞，由於金奈粒子其簡易的修飾性並且具有極高的穩定性，使得金奈米粒子的應用更加地廣泛。因此我們首次將金奈米粒子與醣分子結合，利用簡單地化學修飾將醣分子共價地鍵結至金奈米粒子上，由於金奈米粒子與硫基可以穩定鍵結，因此我們可以使用金奈米粒子為載體，使醣分子可以在金奈米粒子上呈現出多價效應。利用大腸桿菌鞭毛上特定的蛋白質受體與特定的醣分子鍵結，我們可以使用電子顯微鏡直接觀測蛋白質受體的位置，其結合對於高濃度鹽類溶液有相當高的耐受度。我們也利用流通式生物分子感測系統來測量醣分子與特定蛋白質的鍵結強度，金奈米粒子與醣分子的結合不僅可以提供單一醣分子所呈現的選擇性，並且其共價效應甚至強過單一分子的鍵結力。經由我們的研究，相信可以為奈米技術與生物技術的結合提供另一境界的便利性。利用奈米粒子特殊的物性及化性，在生物系統上的觀測甚至可以超越一般傳統的生物觀測模式。Item 金奈米粒子在雷射去除白色毛髮上的應用(2008) 莊斐帆雷射除毛是利用「選擇性光熱療法」的特性，因深入皮膚的雷射光能量被毛幹、毛囊中的黑色素細胞吸收，以逹到破壞毛囊萎縮毛根的目的來除毛。但白色毛髮因為缺少有效的吸光物質，不像黑色毛髮般具有足夠的黑色素來吸收雷射能量，因此難以利用雷射逹到永久除毛的效果。本篇文章利用金奈米粒子當作白色毛髮的吸光團，透過滲透的方式，利用硫金鍵將金奈米粒子附著在毛髮上並滲透入毛囊。由於金奈米粒子的吸收位於520 nm，所以我們使用放射波長為532 nm 的釹雅各雷射，將能量傳逹至金奈米粒子上，進而破壞毛囊。 由我們的實驗結果發現金奈米粒子可以牢固地附著在毛髮上，並且附著的時間約6小時即可，且藉由除毛膏的預處理可以使金奈米粒子滲透入毛囊超過80 μm 的深度，如此一來將可以使雷射光的能量由金奈米粒子傳至更深的毛囊處，逹到破壞毛囊的效果。應用於活體實驗部份，滲透入金奈米粒子的皮膚在雷射過後，在一個月的觀察之下，發現毛髮生長的速度比對照組較慢。而且我們也發現使用 3 J/cm2的雷射能量具有最少的副作用，使用5 J/cm2的雷射能量除毛效果則最好。但由於金奈米粒子只利於利用低波長的能量，因些對於除毛效果並不顯著，未來將研究使用能吸收長波長能量的奈米粒子來達到永久除毛的效果。Item 以材料角度探討金奈米粒子對siRNA的保護性(2007) 黃宇鋒RNAi的機制之中，siRNA可以用來抑制目標基因的表現。RNAi也在近年來迅速成為功能性調節基因的工具，並且在基因治療的應用上佔有重要的地位。然而利用siRNA作為基因抑制的成功關鍵，便是在於其能否有效的傳送到細胞內。因此，安全並且有效的siRNA傳輸系統是現在迫切需要的。 在本實驗中，我們合成4.5nm的正電荷金奈米粒子，表面以thiocholine包覆。此材料展現出與siRNA很好的結合能力，並且能夠中和siRNA的電性。作為一個siRNA的載體，金奈米粒子對於siRNA擁有很好的保護能力。我們同時也發現siRNA的釋放與PH值有很大的關係，因此我們可以預測我們的材料在細胞內的siRNA釋放的情況。我們也研究金奈米粒子在不同濃度與不同回復時間之下對於細胞的毒性極低。我們結論是表面修飾有thiocholine的金奈米粒子擁有對siRNA良好的保護能力，並在做為基因載體上有很大的潛力。Item 金奈米粒子與膠原蛋白之複合物製備及其在培養細胞上的應用(2007) 廖威能膠原蛋白是人體中含量最多的蛋白質，而且其在組織工程的應用上也是極為廣泛。本篇論文利用金奈米粒子與膠原蛋白做結合，在製備及應用上做探討。 在金奈米粒子與膠原蛋白的複合物製備上，我們利用1-Ethyl- 3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide(EDC)/ N-Hydroxysucc- inimide (NHS)作為金奈米粒子與膠原蛋白間的交聯劑，並且以圓二色共振光譜儀(Circular Dichroism ;CD)來觀察膠原蛋白的結構分佈上的變化。在CD的分析上，我們得到有金奈米粒子的膠原蛋白複合物與膠原蛋白在圖譜上有明顯的位移，這表示其在Polyproline II helix的分布有增多的情形。 在應用上，我們將所合成的金奈米粒子與膠原蛋白複合物做成薄膜，並且將薄膜做為培養細胞的基材，以光學顯微鏡來觀察細胞貼附及生長的情形，在貼附上，含金奈米粒子的膠原蛋白複合物與細胞貼附的量比較少，這表示細胞在含金的複合物上會有死亡的情形。我們就cos7 cell培養上含金的複合物比只有膠原蛋白的少了約十萬的細胞量，但是在我們之後要應用在以雷射刺激細胞產生排列上影響不大。 在此，我們也利用不同形狀的金奈米粒子，來與膠原蛋白做結合，在結構分佈上做探討，我們在CD上得知，含有圓球形的金奈米粒子會使得Polyproline II helix的分布有增多，而含圓柱形金奈米粒子的則在不規則型態上有增多的趨勢。Item 生物分子與金的作用關係： 電化學及合成奈米粒子的探討(2007) 葉伊純; Yi-Cheun Yeh溴化四辛基銨(Tetraoctylammonium bromide (TOAB))所修飾的金電極被用來探討細胞色素C (cyt c )的電化學反應。Cyt c會經由擴散方式進入TOAB中。且其氧化還原電位從原本的0.025 V (vs. SCE) 變成 -0.1V (vs. SCE), 此結果顯示出TOAB在金電極表面所形成的疏水層對於cyt c具有很強的作用力，可造成cyt c的denature現象。進一步由Spectroelectrochemistry的實驗中發現在TOAB的環境中，還原後的cyt c在UV-Vis光譜中有兩根吸收峰，分別在560 and 610 nm的位置。因此可推斷此時的活化中心應變成接上氧氣的低自旋六配位鐵口卜口林錯合物。 Cyt c可對HAuCl4進行還原作用而產生不同形狀的金奈米粒子。 在穿透式電子顯微鏡(TEM)的觀察下，50 mM的氯離子會使得金奈米粒子顯現出不規則的扭曲狀。溴離子的加入會誘導金奈米形成三角形、五邊形、六角形以及棒狀的結構。溴離子會抑制金奈米的形成。在pH 3時，含有氯離子的cyt c-HAuCl4溶液中亦可形成不同形狀的金奈米粒子，且藉由TEM的解析顯示出polypeptide環繞在金奈米周圍，此係分子的作用力使得金奈米有聚集作用產生。 在以cyt c為還原劑的條件下，金奈米粒子的形狀及大小可藉由還原電位、溫度以及pH值的調控而獲得。Item 利用金奈米材料作為siRNA的保護劑與其在基因傳輸上之應用(2006) 王智偉; Chih-Wei WangRNA干擾作用是沉靜導致疾病的基因，而達到治療疾病的重要技術之ㄧ，然而因為RNA比DNA還容易被分解，所以如何有效率的將siRNA轉殖到細胞內是RNAi技術的重要關鍵。結合奈米科技與生物技術，許多功能性的奈米材料被用來作為基因傳輸新型的非病毒載體。在此我們發展了一個新穎的方法，藉由結合的金奈米材料-siRNA來保護小片段干擾核醣核酸(siRNA)免受於被分解。 我們分別合成正電荷金奈米材料(1)3.5nm金奈米粒子藉由包覆一層具有陽離子的thiocholine使粒子表面帶正電荷，及(2)使用CTAB合成金奈米棒。使得EGFP siRNA可以容易的金奈米材料結合。當我們把EGFP siRNA單獨與核苷酵素(RNase)培養會發現siRNA幾乎完全被分解，而結合金奈米粒子的siRNA將會受到保護。進ㄧ步，我們將此結合金奈米粒子的EGFP siRNA餵入含有EGFP的COS7細胞中，發現會產生RNA干擾的機制，造成EGFP基因的沉靜。結論，我們合成正電荷金奈米粒子可用來作為siRNA的保護劑並可應用於siRNA的基因傳輸。Item 金奈米粒子應用於類志賀氏毒素抑制劑之設計與研究(2005) 曾筱茜感染類志賀氏毒素會導致腸道出血性大腸炎，還會引起危險的溶血尿毒症候群，嚴重者更可能會造成腎臟的永久敗壞和中樞神經的傷害。而其感染途徑是藉由先結合到細胞膜表面，再行釋放毒素，所以若能抑制其結合到細胞膜表面，則可以抑制此毒素。類志賀氏毒素為AB5結構，A單位是毒性部分而B單位則是與細胞結合的部分。B單位是一個五聚體，每一個單體上有三個結合點，與細胞膜上的Pk抗原有特異性的結合力，這種多價牙基與多價受器的結合，稱為多價作用力（Multivalent interaction）。本論文包括I型類志賀式毒素B單位的純化以及利用金奈米粒子作為多價載體設計抑制劑，包含有不同大小的金奈米粒子，和不同鏈長的Pk抗原類似物包覆其上，利用表面電漿共振光譜儀測量I型類志賀式毒素B單位與Pk抗原類似物的動力學解離常數，研究金奈米粒子大小及Pk類似物鏈長改變後抑制效果的比較。