學位論文
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Item 高鏡像選擇性銠(I)/掌性雙烯配體催化芳香基硼酸對反丁烯二酸酯進行不對稱1,4加成反應及其合成應用 -α2腎上腺素受體拮抗劑全合成 -氮-苄基-3-苯基吡咯啶的不對稱合成(2011) 鍾佑強; CHUNG YU-CHIANG利用天然物左旋醋酸冰片酯49合成高穩定性的掌性雙環[2.2.1]雙烯配體，並結合銠（I）催化芳香基硼酸對反丁烯二酸酯進行不對稱1,4-加成反應。在這個催化系統中，銠(I) (1mol% of Rh)催化量和掌性雙烯配體進行不對稱1,4-加成反應，產物具有高產率和高立體選擇性（高達>99.5％ ee值）。並將其應用在合成掌性3-(2-甲氧基)苯基吡咯啶（α2 -腎上腺素受體拮抗劑）和合成掌性氮-苄基-3-苯基吡咯啶。Item 掌性銠金屬雙烯錯合物催化不對稱加成反應(2018) 張瓊安; Chang, Chiung-An本論文探討銠金屬與掌性雙環[2.2.1]雙烯配基形成之催化劑催化不對稱加成反應。內容分成下列兩部分。 一、 一價銠金屬/掌性雙環[2.2.1]雙烯配基催化烯醇醚基三氟硼酸鉀鹽試劑對α,β-不飽和羰基化合物進行不對稱1,4-加成反應 利用一價銠金屬以及掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L1及L6形成之催化劑催化烯醇醚基三氟硼酸鉀鹽試劑2對環狀及鏈狀之α,β-不飽和羰基化合物1進行不對稱1,4-加成反應，可得到最高>99%之產率(13–>99%)及>99.5%之鏡像選擇性(44–>99.5% ee)的加成產物3。加成產物3ha可經由水解反應得到具有掌性中心之1,5-雙羰基結構23a，改善傳統由醛進行麥可加成反應(Michael addition)時會遇到加成產物為外消旋混合物；以及易有醛醇反應(aldol reaction)副反應發生之缺點。 二、 銠金屬(I)/掌性雙環[2.2.1]雙烯配基催化芳基硼酸試劑對α-酮酯化合物進行不對稱1,2-加成反應：(S)-Flutriafol的合成 利用一價銠金屬以及掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L6形成之催化劑催化芳基硼酸試劑10對α-酮酯化合物76進行不對稱1,2-加成反應。僅需使用0.5 mol %之低催化量的一價銠金屬催化劑，即可得到最高達99%之鏡像選擇性(90–99% ee)及最高>99%之產率(2–>99%)的加成產物78，並成功建立具有掌性四級碳中心之α-羥基酯結構。此研究提供一個更快速、更簡單且產率更高的(S)-Flutriafol ((S)-90)新合成方法。Item 金屬(Rh, Ni)附載於不同載體(CeO2, BZDy)對乙醇氧化蒸氣重組反應影響(2016) 林新茹; Lin, Shin-Ru本篇論文利用銠(10 wt% Rh)及鎳(30 wt% Ni)金屬分別附載於具有氧空缺之氧化鈰(CeO2)及具有親水性之鋯酸鋇摻雜鏑(Dy-doped BaZrO3, BZDy)，於300℃環境下進行乙醇氧化蒸氣重組反應，探討氧氣量多寡以及乙醇及水比例不同對催化劑之影響。實驗以PVP法及含浸法合成顆粒狀及粉末狀催化劑，進行物化性質鑑定以及催化反應活性。催化劑之晶相以及確認金屬存在、含量鑑定、還原性質、表面物種組成分別利用X光粉末繞射儀(XRD)、能量散射光譜(EDX)、程序升溫還原反應(TPR)、X光光電子能譜儀(XPS)鑑定以及利用原位漫反射紅外線傅立葉轉換光譜(in situ DRIFTS)推測反應路徑及中間產物。在實驗結果中，隨著氧氣量以及乙醇及水比例增加，提升乙醇轉換效率，乙醛選擇率下降並有助於氫氣生成，在過高氧氣條件下促進二氧化碳生成以及氫氣減少形成水。從四個催化劑(Rh,Ni)/(CeO2,BZDy)可以發現，銠及鎳金屬皆具有斷乙醇C-C鍵之特性並生成氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳。除此之外，鎳金屬可以斷來自水的OH鍵促使氫氣產率提升，並具有含碳溶解性，因此生成之碳氫產物與氫氣反應生成甲烷，具有較高之甲烷選擇率。以具有親氧性之氧化鈰以及親水性之鋯酸鋇摻雜鏑為載體之催化劑在高氧化境下皆具有高氫氣產率。最後，鎳金屬催化劑在乙醇比水1:7時，C/O ratio為0.8之條件下，有最好的氫氣產率140%。