學位論文
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Item 以第一原理計算探討非均相催化反應：甲醇和乙醇氧化反應(2020) 簡伯丞; Chien, Po-Cheng本文運用密度泛函理論（DFT）計算來探討醇類的非均相催化反應，包括燃料電池當中的發生在陽極的甲醇氧化反應，以及乙醇氧化反應。 Pt-oxide 催化劑為 Pt 表面吸附氧化物質（oxide），表面上的 oxide 可以幫助乙醇脫氫。由先前的研究得知 Pt-AuO 和 Pt-SnO 分別具有優異的 EOR 催化活性和穩定性。透過 DFT 計算，提出 Pt-AuSnO 三元金屬催化劑，同時具備 Pt-AuO 和 Pt-SnO 的優點。計算結果顯示，Pt-AuSnO 催化劑具有良好的 CO 耐受性，並且確實承繼 Pt-AuO 和 Pt-SnO 優異的 EOR 活性和穩定性。 由上章得知，Pt-AuSnO 表面具有比 Pt-SnO 表面優異的 EOR 催化活性。因此，本章想進一步了解身為與 Au 同族的金屬 Cu 和 Ag 是否都具備比 Pt-SnO 二元金屬催化劑還要優異的醇類催化活性。實驗證實 Pt-AgSnO 和 Pt-AuSnO 在 MOR、EOR 上都具有優於 Pt-SnO 的催化活性，而 Pt-CuSnO 則是只有 EOR 優於 Pt-SnO，MOR 則否。經過 DFT 計算，我們以 Pt-MSnO、Pt-SnO-M 兩種分別代表 M 金屬間接影響和直接影響催化反應的模型，比較兩種模型對MOR及EOR的影響。結果顯示，Pt-MSnO 和 Pt-SnO-M 分別展現不同的催化活性，因此認為不同金屬可能傾向不同的構型，Cu 傾向 Pt-SnO-M 構型，Ag、Au 則傾向 Pt-MSnO 構型。而在 Pt-SnO-Cu 上確實觀察到其 MOR 活性差於 Pt-SnO 的情況。藉由分析表面 CO 吸附能，發現 CO 毒化現象極有可能是造成 Pt-CuSnO 的 MOR 反應活性差於 Pt-SnO 的原因。Item 乙醇電氧化在過渡金屬觸媒上之反應趨勢(2014) 徐福星; Fu-Hsing Hsu本論文以Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co與Ni等九種過渡金屬觸媒，在鹼性條件下對乙醇電氧化反應之產物，做有系統的研究。 上述九種金屬觸媒以含浸還原法製備，加入NaBH4當作還原劑，使其還原並吸附在Vulcan XC-72上。此法合成出來的樣品粉末，會先經由XRD、SEM、EDS與TEM的測試，藉此確認其結構、組成以及顆粒的大小，接著把合成出來的金屬觸媒，吸附到玻璃碳電極上進行電化學測試。本文採循環伏安法進行測試，從其實驗結果中找出各金屬觸媒的電化學特性，並依其性質將之分類；實驗以循環伏安法在-0.9 V~0.6 V掃描6~24 圈數後，藉FTIR、酸鹼度計以及氣相層析儀，分析經過乙醇電氧化產生出來的乙醛、乙酸產物，探尋、歸納過渡金屬觸媒之乙醇電氧化反應趨勢。 乙醇氧化反應分為兩種產物路徑：(1)12個電子轉移的C1路徑(2)4個電子轉移的C2路徑。本研究主要針對乙醇氧化反應的C2路徑產物(乙醛及乙酸)做分析。由產物分析的結果可以得知，在低電位(-0.9 V~0.6 V)的條件下，Pt、Pd、Au與Ag四種金屬作為觸媒，對乙醇電氧化成乙醛及乙酸之過程，相較於其他金屬擁有較高的催化活性。根據本研究結果顯示，在4個電子轉移的C2路徑下，各金屬觸媒對乙醇電氧化的催化活性由高至低依序為：Pt > Au > Ag > Pd > Rh > Ir > Cu > Ni > Co。再以此實驗結果，比較乙醇氧化的CV峰電流以及C2路徑的產物活性，可以推得Au與Ag兩種觸媒主要採C2路徑；Rh及Ir觸媒則採C1路徑；而Pt和Pd觸媒則是介於C1到C2之間。Item 以第一原理計算探討非均相催化反應:乙醇氧化反應及乙醇氧化蒸氣重組反應(2019) 鄭弘昇; Zheng, Hong-Sheng本篇論文運用密度泛函理論（DFT）計算來探討乙醇非均相催化反應，其中包括燃料電池中於陽極反應的乙醇氧化反應（Ethanol Oxidation Reaction, EOR），以及應用於產生氫氣的乙醇氧化蒸汽重整反應（Oxidative Steam -Reforming Reaction of Ethanol, OSRE）。 在EOR的研究中，我們模擬了三元金屬PtSnM催化劑（M = Ag，Co，Cu，Pd，Rh）來進行計算。計算結果發現，EOR的活性可以透過金屬M與表面上的含氧物質（OCS）來增強，並來幫助乙醇進行脫氫反應。此外，具有較高親氧性的金屬M利用電荷分佈的分析可以發現更容易有效的抓取H。因此，於PtSnM催化劑中PtSnAg表現出最佳的EOR活性。 在OSRE的研究中，我們研究了Rh（111）表面上的催化反應，以及吸附了O *和OH *的催化反應，以研究氧氣和水兩種關鍵試劑的影響。計算結果表明，氧氣環境下O *可有效地將乙醇脫氫為乙氧基，以提高OSRE的催化效率。此外，氧氣環境下的O *可以有效降低C-Hα解離能障形成吸附乙醛，改變其反應途徑及副產物選擇性，且在水環境下的OH *顯示出與氧氣環境下的O *具有一致的反應結果。Item 以計算探討鉑錫基催化劑在直接乙醇燃料電池陽極和陰極反應中的研究(2018) 顏劭晏; Yan, Shao-Yan本研究分陰極觸媒和陽極觸媒兩部分: PtSn雙金屬催化劑上的陰極氧還原反應（ORR）和陽極乙醇氧化反應（EOR）。在ORR的研究中，使用Pt（111）表面取代不同Sn比例來模擬PtSn催化劑。我們的計算發現，Sn取代越多，活性越高，這歸因於其較低的親氧性和相鄰Pt的d-band center；然而，越多的Sn由於結構扭曲降低穩定性。穩定性可以藉由錫氧化物修飾Pt表面進一步改善，在ORR過程中，這些氧化物對Pt表面吸附適中及強的斥力以保持結構。而在EOR的研究中，通過在PtSn中添加Ag形成三元PtSnAg催化劑來修飾PtSn雙金屬。Ag上的氧化物由於可以吸引解離的氫以及與OH有排斥效應可以有效改進關鍵步驟CH3CHO氧化成CH3COOH而促進了EOR。此外，氧化物可以增強乙醇在鄰近的Pt上的吸附以降低初始脫氫反應。Item 鈀鉑與鈀鉑合金觸媒對於甲乙醇氧化反應表現與機構之探討(2017) 蔡博凱; Tsai, Po-Kai本研究主要探討在碳黑(XC-72)上Pt、Pd、PtPd不同比例分別為3:1, 1:1, 1:3(以下寫作Pt3Pd1,Pt1Pd1,Pt3Pd1)觸媒對於直接甲醇(乙醇)燃料電池中的甲醇(乙醇)氧化反應中的陽極反應，在實驗中所用到的合金觸媒皆為含浸法合成，並且使用XRD、SEM、EDS去鑑定物理性質，接著將觸媒放在1M KOH中曝氮氣再使用電化學CV測量ECSA，再分別利用CV及CA測量1M甲醇和乙醇的電催化活性和穩定度。結果顯示合金的活性和穩定度都優於純Pt與Pd其中Pt3Pd1有著最高的MA(1279 mA/ugPt)及SA65(mA/cm2)而Pt1Pd1有著最好的穩定性(經過90分鐘CA測試後仍有原本51%的電流)。進一步利用ex-FTIR來偵測溶液中的2,4,6電子產物(HCHO, HCOOH, CO32-)隨著CV圈數的變化來推測觸媒在MOR的機制，圖譜顯示所有的合金都有些微的差異，其差異趨勢與CA的結果相同。Item 乙醇氧化反應於鉑合金(111)表面上之理論計算研究(2016) 呂雯華; LU,WEN-HUA本篇計算論文為乙醇氧化反應於Pt-合金(111)表面上的相關探究。本次利用計算乙醇氧化至乙醛之兩電子轉移的活化能障大小，來探究各合金催化表面的反應活性，其中研究的表面包含二元及三元合金(Pt3Sn、 Pt3Ru、 Pt3Rh、 Pt3Ag、 Pt3Au、 Pt3Pd和Pt6SnAg)；從計算的結果中可得出，當添加金屬Sn、Ru或同時添加Sn及Ag來取代部分金屬Pt時，相較於純金屬Pt催化表面，可以提升其反應活性，推估是因為添加這些金屬做取代時，能增加CH3CH2O*的吸附能，藉此幫助O-H斷鍵以增加其反應活性；除此之外，本次也藉由分析EOR相關吸附物及乾淨表面的segregation energy來探討其穩定度，綜合這些結果，認為三元合金PtAgSn對乙醇氧化反應有較高的活性及穩定度，最後我們也藉由計算CO於表面上的吸附能及氧化反應來探究於乙醇氧化反應中CO 毒化對各合金表面的影響，從計算結果中，可得出一結論，即是金屬Sn或Ag的添加可以弱化CO的吸附及降低其氧化能障，藉此移除表面的CO，以達到抑制CO毒化的現象Item 鉑合金觸媒的乙醇氧化反應機理之探討(2015) 簡至廷; Chien, Zhi-Ting本論文以 Pt 3 Pd、Pt 3 Ag、Pt 3 Rh、Pt 3 Au、Pt 3 Cu、Pt 3 Ru 等五種合金觸媒與 Pt 金屬做比較在鹼性 KOH 溶液下對乙醇電氧化反應的產物做及時偵測，並將金屬 對乙醇的氧化反應機構做有系統的研究。 本實驗所用到的陽極合金觸媒皆是以乙二醇-硼酸還原法製備，以乙二醇以及 硼酸 NaBH 4 做為還原劑還原金屬並吸附在 Vulcan XC-72 碳黑上，此法合成出來 的樣品粉末會先以 XRD、SEM 與 EDX 測試鑑定其結構、組成、以及顆粒大小 等物理性質的鑑定，再將合成出來的金屬觸媒吸附在玻璃碳電極上進行電化學測 是。在本文中，電化學實驗是以循環伏安法以及計時安培法來測試得到金屬觸媒 的電化學性質、並將之分類。以循環伏安法在-0.9V~0.6V 掃描後，以 FT-IR 以及 GC 分析經由乙醇電氧化產生出來的乙酸、乙醛、以及 CO 2 等產物，並探討、歸 納合金觸媒對乙醇的電氧化反應趨勢。 乙醇氧化反應主要分成兩種反應路徑: (1)斷裂乙醇 C-C 鍵使 12 個電子轉移 的 C1 路徑以及 (2)氧化乙醇至乙酸產生 4 個電子的 C2 路徑。本研究中會將兩 種路徑的產物作分析，結果得知在低電位下(-0.9~0.6 V)，Pt 3 Ag、Pt 3 Au 在做為觸 媒具有較高的電流密度，其電氧化效能是最好的。且其 FT-IR 以及 GC 的結果顯 示這兩種合金主要是以乙酸做為主要產物，推測這兩種合金是趨向 C2 路徑。而 Pt 3 Rh、Pt 3 Ru 在 GC 的研究中顯示這兩種的 CO 2 產量是最高的，推測這兩種合金 觸媒對乙醇氧化反應機構主要是走 C1 路徑。Pt 3 Pd、Pt 3 Cu 雖然其電化學效能最 差，但經由產物分析後得知這兩種合金主要也是 C2 路徑為主。