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Item 奈米材料的製備及在燃料電池與太陽能電池上的應用(2010) 王迪彥; Wang Di-Yan本研究主要針對於在尋找新奇的奈米材料並且在燃料電池及太陽能電池上有實質的應用性，例如我們發現在利用控制反應溫度、陽離子與奈米粒子濃度而發生離子交換反應，成功發展出利用離子交換機制之新奇的方法來合成含有Ru與Pt多重合金之奈米粒子，進而由X光吸收光譜來確定其奈米粒子中所進行氧化還原陽離子交換反應之機制。另外我們進而測試此FexPtRu1-x奈米粒子在甲醇催化上的反應特性，其主要是用於測試CO剝除與甲醇催化的效果。利用XAS中的EXAFS數據分析結構及表面組成，並觀察其以旋轉電極測試之CO剝除、甲醇催化與氧氣還原反應的影響。另外在陰極氧氣還原方面，我們成功合成出dendrited-like之FePt奈米粒子，並展現對氧氣有很好的催化活性，並利用理論計算在不同表面，如(111),(200)和(311)平面之surface energy以及其對O2之吸附能的結果來討論其奈米粒子對氧氣還原的催化效果。 另外在太陽能電池的研究方面，我們成功合成出低能隙的二硫化鐵之奈米粒子以提升元件對太陽光譜的吸收能力，本研究利用低能隙的硫化鐵奈米粒子與高分子混掺製備光伏元件，實驗結果顯示添加硫化鐵確實可使元件吸收近紅外光的能量，然而對於最佳化製程和元件效能仍需要未來進一步的探討。最後也展示出以二硫化鐵作為近紅外光偵測器的主動層，並以氧化锌 (ZnO) 作為元件 blocking layer之研究。Item 高含氮量孔洞碳材的製備及其在燃料電池電極材料之應用(2010) 陳佳婷由於能源短缺危機迫在眉睫及日趨嚴重的大氣環境污染等問題，因而相關綠色能源的議題逐漸地被重視，其中，燃料電池、太陽能、氫能源、核能、風力等相關研究與發展均是近幾年來國際間產學業界積極尋求替代性能源及創新開發之重點方針。許多既有文獻指出，含氮的碳材料有利於擔載金屬觸媒的分散性以及電化學特性，然而，大多數的合成方法均繁複且耗時。故本研究之主要目的在於將含氮量極高(66.6%)的三聚氰胺(melamine; C3H6N6)為碳源前驅物，以一步合成的方式製備高含氮量之孔洞碳矽化合物，並將其應用於直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell; DMFC)之陰極及陽極材料。爾後，並進行各項相關催化效能之測試。 在材料合成方面，首先合成三聚氰胺甲醛樹脂低聚物(melamine formaldehyde resin oligomer)做為主要碳源，再以P123三區聚塊共聚物介面活性劑(triblock copolymer surfactant)做為軟模版，及以水玻璃(sodium silicate)做為硬模板，利用共凝聚法(co-condensation)方式合成碳矽複合物，並且藉由碳矽比之增加、延長水熱時間以及更換熱源(微波)來改變合成條件，以求提高碳源負載量及結構穩定性。在合成出碳矽複合物後，接著利用不同溫度(600、700、800及900 ℃)碳化，再以氫氟酸溶液移除氧化矽模版，經清洗、過濾及乾燥後，得到不同條件下合成之孔洞性碳材料。隨後，吾人並透過不同光譜及分析實驗技術，如粉末X光繞射、氮氣等溫吸/脫附、元素分析、穿透式電子顯微鏡、熱重分析儀、X光光電子光譜、拉曼光譜等，對各樣品進行物化特性鑑定。最後將各含氮碳材，在無負載金屬觸媒條件下，直接做為電極材料，以線性掃描伏安法量測其對氧氣還原反應(oxygen reduction reaction; ORR)之催化效能。另外，分別以氯鉑酸(H2PtCl6．H2O)為金屬觸媒來源，含氮碳材作為担體，利用化學還原法將金屬鉑還原，合成出負載鉑金屬之孔洞碳材，並利用此含金屬觸媒之碳材做為陽極材料，藉由循環伏安法量測其於甲醇氧化反應(methanol oxidation reaction; MOR)之催化效能。 由本實驗研究之結果發現，利用三聚氰胺為碳源之含氮碳材做陰極氧氣還原效能測試，其起始電位最高為-0.06 V，電流密度為11.38 mA/cm2，且在氧氣還原反應中之電子傳遞數為4，說明氧氣在還原過程中直接轉變成水，另外導電度、碳化程度、含氮量、及氮的鍵結型式均會影響含氮碳材之效能。將含氮碳材負載20 wt% Pt後做陽極甲醇氧化效能測試，可得知含氮碳材有助於鉑金屬奈米粒子的分散性及觸媒電化學特性，且經由結構完整性的改善可有效降低一氧化碳毒化並抑制觸媒失活等問題。Item 氧電漿修飾奈米碳管應用於燃料電池(2010) 康志銘在本研究中我們利用直接成長奈米碳管的方式來合成氧修飾的奈米碳管，探討在製程中加入氧氣對於成長奈米碳管的影響，並利用此碳材應用在甲醇氧化觸媒載體的應用。我們利用穿透式電子顯微鏡及場發射電子顯微鏡來觀察我們成長的含氧奈米碳管表面形貌，並以傅立葉紅外線光譜和電子能量損失圖譜來確認表面含氧的官能基的分佈。 我們利用射頻磁控濺鍍機將白金觸媒佈植於直接成長含氧奈米碳管(Pt/O-CNT)以及一般奈米碳管上(Pt/Untreated-CNT) ，並利用電化學的實驗來分析碳材載體對觸媒活性的影響。在甲醇氧化反應的測量中我們發現到氧修飾的奈米碳管有增進白金觸媒活性的現象，與Pt/Untreated-CNT相比，Pt/O-CNT可以提升80%的甲醇氧化電流，因為碳管表面含氧官能基的貢獻使得白金觸媒毒化的現象降低不少，因此在氧化甲醇實驗中得到良好的效果，而且含氧官能基均勻的分佈在碳管表面，增強白金觸媒和碳材之間的作用力，減少白金觸媒聚集的現象，因此在穩定度方面也有不錯的結果。Item 控制三元合金形狀成長及其對燃料電池催化之應用(2010) 錢佳華; Chien Chia Hua本論文是利用多元醇還原合成油相系統(polyol reduction)，用以控制三合金(ternary alloy)奈米粒子的形狀，歸納相關變因對大小和形狀上影響，並用於燃料電池(fuel cell)，希望粒子形狀影響催化效果。 實驗中所用的金屬鹽於高溫下與介面活性劑的交互作用，改變不同反應條件，得到FePtCo及FePtNi的polyhedron、cube、wire不同形狀奈米結構。研究發現以Oleic acid(OA)和Oleylamine(OLA)為介面活性劑時，粒子的大小及形狀對於介面活性劑比例非常敏感，歸納出OA/OLA=4 mL/4 mL，能合成出大小較統一的polyhedron粒子，甚至將OLA比例提高到12ml，沒有OA的參與，達臨界微胞濃度(critical micelle concentration，CMC)時形成束狀微胞(micelle)，合成出wire粒子；當以磷酸根和OLA為介面活性劑時，提高反應時間，由於(111)和(100)晶面動力學和熱力學成長的差異，造成兩階段的成長機制，合成出cube粒子。接著我們將所有不同形狀的觸媒，測試材料電化學活性。發現雖然對於甲醇氧化反應(methanol oxidation reaction, MOR)，效果沒有達到預期。但於氧氣還原反應(oxygen reduction reaction, ORR)，FePtCo中不同形狀的奈米粒子ORR mass activity皆比Pt-JM好兩倍左右，其效果大小程度依序為cube > polyhedron > wire > Pt-JM，而FePtNi中不同形狀的奈米粒子表現皆不好。且在理論計算上證明FePtCo材料，對於氧氣吸附能力較好，也證明FePtCo中Fe和Co對於Pt的charge transfer貢獻較大，使得進行ORR催化反應時會擁有更高的催化活性。Item 以X光吸收光譜分析燃料電池陰極觸媒PtxRh1-x之表面組成與電化學催化特性暨以CuInS2、CdS、ZnO之奈米晶體製備全無機薄膜太陽能電池(2009) 張睿中; Chang Jui-Chung本篇同時針對燃料電池陰極觸媒PtRh以及以CIS、ZnO、CdS等全無機材料製成的薄膜太陽能電池，提出研究。 作為陰極觸媒的PtRh是一種比純Pt有更好催化效果的合金材料，此外，由實驗結果，我們發現它有更佳的甲醇耐性。我們利用液相合成法，並且利用CV、LSV等方式觀察甲醇催化及氧氣還原反應等反應之電化學數據，此外，我們佐以XRD、TEM與XAS等儀器分析材料結構，並以XAS中的EXAFS數據分析結構及表面組成。催化方面，以PtRh31催化效果最好，並且同時展現最佳的甲醇耐性，為這系列觸媒中最為理想的。 II-IV族半導體在文獻中被廣泛討論，而我們所選用的CuInS2即為一種低毒性的II-IV族半導體。我們利用液相合成的CIS作為吸收層，並且在其下層疊CdS層以及ZnO層，最後則為ITO玻璃的多層構造，製作出全無機薄膜太陽能電池。無機太陽能電池比起有機太陽能電池更為耐用，是未來太陽能電池發展的趨勢。我們利用了UV-Vis、IR等光譜儀器測量其光譜性質，並且以SEM分析其結構分層。最後，我們自行製作的全無機太陽能電池元件，在經過鍛燒除去有機物之後，在AM1.5G的模擬光源下，其光電轉換效率為0.088%。Item 直接成長之官能化奈米碳管於燃料電池之應用(2008) 陳建竹; Chien-Chu Chen先前的研究中我們以微波電漿化學氣相沈積系統(MPECVD)將奈米碳管直接成長在碳布上(CNTs-CC)，再以射頻磁控濺鍍機將白金觸媒佈植於奈米碳管上(Pt/CNTs-CC)，藉著奈米碳管的高導電性以及直接成長法降低介面阻值來增加白金觸媒的利用率，此外亦發現奈米碳管中摻雜氮厡子造就活性位置使得白金觸媒在奈米碳管上分散得更好，為了於奈米碳管上製造更多的活性官能基，我們在成長氣體中加入了氧氣，期望有更多的含氧官能基以及缺陷在奈米碳管表面生成。 在本研究中奈米碳管的成長氣體為CH4/H2/N2/O2流速為80/20/80/1.5 (sccm) ，在微波電漿化學氣相沈積系統中以1500 W的功率成長10分鐘，再以射頻磁控濺鍍機將白金觸媒佈植於直接成長含氧奈米碳管(Pt/O-CNT-electrode)以及一般奈米碳管上(Pt/CNT-electrode) ，並比較其電化學反應的差異。 我們以電化學方法、拉曼震動光譜、以及化學分析電子光譜得知碳管上含氧官能基的存在，並且發現Pt/O-CNT-electrode 在甲醇催化反應中遠比Pt/CNT-electrode 來的穩定，這是因為碳管表面含氧官能基的貢獻使得白金觸媒和碳材本身的作用力，加強本論文將分析此ㄧ材料的特性，並探究此材料對白金觸媒之催化活性以及穩定度方面貢獻的原因，期望能在往後的材料研究及應用面作出貢獻。Item 自組裝合成中孔碳材之表面修飾及負載鉑（Pt）金屬觸媒之製備、特性鑑定及其在DMFC/PEMFC燃料電池之應用(2008) 江建章; Chien-Chang Chiang由於目前全球正面臨石化燃料短缺，油價持續高漲；能源短缺的危機迫在眉睫以及日趨嚴重之大氣環境污染等問題，因而相關綠色能源議題也逐漸被訴求且受到重視，其中，風力、潮汐能、太陽能、氫能源、燃料電池等相關研究與發展，近幾年都是世界各國積極尋求替代性能源創新開發之重點方針。本研究主要目的，在於研發新穎之奈米結構孔洞碳材與負載鉑（Pt）等貴重金屬之一步合成奈米中孔洞碳材（Pt-SCMs），並應用於燃料儲存與燃料電池等能源相關領域。 在材料方面，本研究主要利用奈米結構之孔洞性碳材的高比表面積、高結構、水熱及機械穩定性，以及獨特的吸附、電化學及催化等特性作為燃料電池材料，例如：燃料儲存吸附載體或燃料電池電極觸媒擔體。但由於目前許多奈米中孔結構碳材都是利用中孔矽模板（例如：SBA-15）填入碳源經高溫石墨化後，再使用氫氟酸（HF）將模板移除，合成複製而來，其中除需使用高成本之矽烷（silanes）材料外，複製合成中孔碳材的步驟亦十分繁瑣，因而大幅降低其實際應用之可能行性。因此，吾人提出利用低成本之有機化合物一步合成直接製備奈米中孔洞碳材的策略，期能節省合成之時間與成本，更符合商業化應用趨勢。 吾人首先利用一介面活性劑做為軟模版，有機化合物當做碳源，應用有機-有機自組裝（organic-organic self-assembly）方式合成，再使用不同溫度（350℃、550℃、850℃）石墨化，獲得奈米中孔洞碳材(SCMs)，隨後，再以有機矽烷類3-[2-(2-Aminoethylamino)ethyl amino]propyltrimethoxysilane（C10H27N3O3Si）進行表面胺基官能化修飾，並透過各種光譜及分析實驗技術，鑑定並探討其物化特性。吾人再於SCMs碳材上負載貴重金屬鉑（Pt），再利用化學方法將金屬鉑還原，最後合成出負載鉑金屬之中孔洞碳材（Pt-SCMs）。隨後，再利用Pt-SCMs複合材料作為燃料電池陰極觸媒，以循環伏特（CV）法測量其電化學特性，並探討比較其對氧氣還原反應(oxygen reduction reaction; ORR)之催化效能。 本研究所獲得之結果，不僅可望增進吾人對一步合成製備奈米中孔洞碳材SCMs及負載金屬的方法與物化特性及其在質子交換膜燃料電池(PEMFC)或直接甲醇燃料電池(DMFC)之電極觸媒應用之瞭解外，並期望能提昇其在燃料電池陰極之氧氣還原催化效能，進而降低觸媒與碳材之製備成本，增加商業化的競爭力。故本研究兼具學術研究及工業應用之重要性。Item 官能化中孔碳材負載鉑(Pt)金屬觸媒材料之製備、特性鑑定與燃料電池應用(2008) 吳旻聰; Min-Tsung WU面對石化能源的逐漸短缺、高油價時代的來臨及日趨嚴重的大氣環境污染問題，人類正積極地尋求替代能源。其中，燃料電池、太陽能、氫能源、核能、風力等均是尋求開發的重點能源。有鑒於近年來有序規則性奈米結構孔洞性氧化矽分子篩及孔洞性碳材之蓬勃發展，這些材料大都具有可調控孔徑、高比表面積、高結構、水熱及機械穩定性，以及獨特的吸附、電化學及催化特性，是能源相關尖端應用的理想素材，如做為燃料儲存吸附載體或燃料電池電極觸媒擔體等。本研究的主要目的在於尋求新穎的合成方法來製備負載貴重金屬鉑(Pt)的表面修飾奈米孔洞性碳材(PtCNxM)，並評估其在被應用做為燃料電池陰極觸媒之可行性，吾人尤致力於提昇貴重金屬的分散度、減少其使用量、表面修飾氨官能基的作用等之系統性探討。 在材料合成與觸媒製備方面，吾人首先利用共凝聚(co-condensation)法及後修飾(post-synthesis)法，使用不同含有二氨基及三氨碁官能基的矽烷類合成具有胺基的SBA-15中孔洞氧化矽模板(SNxM)。隨後並以貴重金屬乙醯丙酮化合物，如Pt[CH(COCH3)2]2等，做為觸媒金屬主要來源及次要碳源，將之與主要碳源，如furfuryl alcohol等，混合成勻相溶液後，同時以濕式含浸法注入具有胺基的中孔洞氧化矽模板，以複製(replication)法在真空狀態下進行高溫(600-800 oC)石墨化，再以氫氟酸去除氧化矽模板，經清洗、過慮及乾燥後，合成出負載鉑金屬的含氮中孔碳材(PtCNxM)。吾人透過不同光譜及分析實驗技術，如粉末X-光繞射(XRD)、氮氣等溫吸附/脫附(N2 adsorption/desorption isotherm)、元素分析(EA)、穿透式電子顯微鏡(TEM)、感應耦合電漿質譜分析(ICP-MS)、傅立葉紅外線(FTIR)吸收光譜等，對各類合成樣品之物化特性詳以鑑定。並利用此類PtCNxM複合材料為燃料電池陰極觸媒，以循環伏安(CV)法量測其電化學特性，並探討比較其對氧氣還原反應之催化效能。 本研究所得之實驗結果，除期能增進吾人對負載金屬觸媒的官能化孔洞性碳材的製備方法、物化特性鑑定及其在質子交換膜燃料電池(PEMFC)或直接甲醇燃料電池(DMFC)電池極的觸媒應用的進一步瞭解外，並期能提昇其陰極氧氣還原催化效能，進而降低觸媒之製備成本，增加商業化的競爭力。故本研究兼具學術研究及工業應用之重要性。Item 利用X光吸收光譜分析燃料電池陰陽極觸媒FexPt1-x與Fe1-xPtRux之表面組成與電催化特性(2008) 林彥蓁本篇旨在研究兩元及三元觸媒結構與電催化活性的關係。作為陰極觸媒之FePt是一種比單純Pt具較高氧氣還原反應活性之合金，而作為陽極觸媒之FePtRu，其主要是用於測是對CO剝除與甲醇催化的效果。利用XAS中的EXAFS數據分析結構及表面組成，並觀察其以旋轉電極測試之CO剝除、甲醇催化與氧氣還原反應的影響。FePt系列與FePtRu系列樣品粒徑大小皆約為3-5 nm，關於這兩系列研究所用到的儀器與分析主要為XRD、TEM與XAS。 陰極催化方面，在FePt系列觸媒中以FePt11具有最好的氧氣還原活性，根據文獻與表面組成，發現FePt11具有最適當的5d空軌域有助於氧氣還原。另外在陽極催化方面，以FePtRu 10hr催化能力最好，推測其表面組成最接近一比一比一，電子間提供-接受達平衡，因此表現最好。Item 製備鐵/鉑核殼奈米觸媒與其在質子交換模燃料電池之陰極材料應用(2007) 林有良我們利用逐步還原法合成出Fe-core Pt-shell結構奈米粒子，並利用此奈米粒子測量其對氧氣還原反應的活性。此催化劑的晶型結構及催化特性由XRD、TEM、EDX及電化學測量分析，並將其結果與Pt、FePt、CoPt及Fe1-XPtCoX合金催化劑做比較。由TEM圖得知，這些奈米觸媒其顆粒大小約為4-8奈米之間。為了增加其活性及穩定性，將此催化劑吸附在碳黑上並加熱至5000C。本實驗是利用旋轉電極測試氧氣還原反應的活性催化。我們發現比起Pt、FePt、CoPt及Fe1-XPtCoX合金催化劑，Fe-core Pt-shell結構奈米粒子在氧氣還原反應的催化活性是最好的。由結果顯示出Fe-core Pt-shell結構奈米粒子對於ORR催化活性有更進一步的提升。