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Item 含十六族元素之同核(釕)和異核(釕-銅/鉻-錳)金屬羰基團簇物之合成及反應性暨電化學、電子吸收光譜與理論計算探討(2014) 朱晏頤; Chu Yen-Yi1. E/Ru/CO (E = Se, Te) 系統之研究 利用 K2EO3 (E = Se, Te) 與 Ru3(CO)12 於氫氧化鉀甲醇溶液反應，可得到四面體化合物 [HERu3(CO)9]─，若將 K2EO3 (E = Se, Te) 與 Ru3(CO)12 以不同的莫耳比於甲醇溶液中加熱反應，則可得到八面體團簇物 [ERu5(CO)14]2─ 和[HSe2Ru4(CO)10]─ 以及新穎之多核團簇物 [Te4Ru8(CO)19]2─ 與 [(H)2Se4Ru6(CO)12]2─；若將反應溶劑改為混合乙腈與甲醇之溶液，則可得到高敏感性化合物 [E2Ru4(CO)10]2─。此外，錯合物 [HERu3(CO)9]─ 可進一步與Ru3(CO)12 反應擴核形成八面體化合物 [ERu5(CO)14]2─，若將其置於鹼性條件則轉換成化合物 [E2Ru4(CO)10]2─，再者，化合物 [E2Ru4(CO)10]2─ 可分別與 K2EO3 (E = Se, Te) 反應，繼續擴核成團簇物 [Te4Ru8(CO)19]2─ 和 [(H)2Se4Ru6(CO)12]2─。除此之外，本研究亦藉由理論計算進一步探討此系列團簇物之結構轉換。 2. Se/Ru/ROH (R = Me, Et) 系統之研究 含氫配子之硒釕八面體團簇物 [(-H)Ru4(CO)10Se2]─ 和 [(3-H)Ru5(CO)14Se]─ 分別與一氧化碳及二氧化碳於 ROH 溶液中反應，可成功將一氧化碳嵌入 ROH 之 C─O 鍵或將二氧化碳嵌入 ROH 之 O─H 鍵，生成新穎之多核團簇物[{(-H)Ru4(CO)10Se2}2{Ru2(CO)4(-1:1-OOCR)}]3─和[{(-H)Ru4(CO)10Se2}2{Ru2- (CO)4(-1:1-OOCOR)}]3─ (R = Me, Et)，藉由一系列實驗與理論計算加以驗證此選擇性嵌入的結果，係經由氫配子、多電子之釕金屬、帶電負性之硒原子以及團簇物之對稱性所結合之協同效應促使而成。本研究不僅提供捕捉一氧化碳及二氧化碳新的途徑亦首次發表含 RCOO─ 及 ROCOO─ 配子之硒釕團簇物之有效的合成方式。 3. Se/Ru/CuX (X = Cl, Br, I) 系統之研究 利用含硒之釕八面體化合物 [SeRu5(CO)14]2─ 與不同當量之鹵化亞銅於適當條件中反應可成功合成出一系列單銅蓋接八面體團簇物 [SeRu5(CO)14CuX]2─ (X = Cl, Br, I)、雙銅蓋接團簇物 [SeRu5(CO)14(CuX)2]2─ (X = Cl, Br)、雙銅橋接團簇物 [Se2Ru4(CO)10(CuX)2]2─ (X = Cl, Br, I)以及四銅橋接之雙八面體化合物 [Se2Ru10(CO)28Cu4X2]2─ (X = Cl, Br)。為探討此系列團簇物之轉換關係，將單銅蓋接化合物 [SeRu5(CO)14CuX]2─ 與 CuX 反應，可成功擴核成化合物 [SeRu5(CO)14(CuX)2]2─ (X = Cl, Br)，其亦可經由偶合反應繼續擴核成四銅橋接之雙八面體化合物 [Se2Ru10(CO)28Cu4Br2]2─，再者，若將 [Se2Ru10(CO)28Cu4X2]2─ (X = Cl, Br) 以MeCN為溶液於室溫反應，則可轉換成以八面體 Se2Ru4 為主體之化合物 [Se2Ru4(CO)10(CuX)2]2─。此系統亦搭配理論計算針對結構轉換、電化學分析及紫外可見光光譜進行系統化的探討，並進一步與已發表之含碲與釕團簇物比較。 4. E/Cr/Mn (E = S, Se, Te) 系統之研究 將硫或硒粉末與鉻及錳金屬羰基化合物於鹼性的甲醇溶液反應，可直接合成出混合金屬團簇物 [E2CrMn2(CO)9]2─ (E = S, Se)，而相似的碲化合物 [Te2CrMn2(CO)9]2─ 則藉由環狀化合物 [Te2Mn2Cr2(CO)18]2─ 進行合環反應得到。化合物 [E2CrMn2(CO)9]2─ (E = Se, Te) 可進一步與一氧化碳反應，得到一氧化碳嵌入並伴隨 Cr─Mn 鍵斷裂之四角錐化合物 [E2CrMn2(CO)10]2─，此外化合物 [Te2CrMn2(CO)10]2─ 具有兩個未成對電子，而 [Se2CrMn2(CO)10]2─ 則由光譜推斷其屬逆磁性物種。再者， [Te2CrMn2(CO)10]2─ 可與一氧化碳繼續反應並藉由Mn─Mn鍵斷裂形成錯合物 [Te2CrMn2(CO)11]2─。此系列團簇物之轉換關係、電化學分析及紫外可見光光譜亦藉由理論計算進行系統化的探討與比較。Item 主族 (S, Se) 三鐵羰基化合物與含 Cu(I) 及含 dipyridine 試劑之合成暨電化學、電子吸收光譜、導電度與理論計算探討(2010) 李育緯Se─Fe─Cu─polymer 系統 藉由 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡ 以不單離的方式與不同類型之 dipyridyl ligands 得到一系列新穎的聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(tmdpy)2]n (1a)、[SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)2.5]n (2a)、[SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)]n (2b)、[SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3a)、[SeFe3(CO)9Cu2(dpy)1.5(MeCN)]n (3b) 與 [{Cu(bpe)(MeCN)2}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)}(MeCN)]n (4a) 、[{Cu(bpe)- (MeCN)}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)0.5}]n (4b) 及化合物 [{SeFe3(CO)9}2- Cu4(bpe)5(MeCN)2•MeCN] (4c)。利用電子吸收光譜與光學全光譜探討其導電度之性質，並藉由 DFT 理論計算佐證其半導體性質，最後利用熱分析質譜儀探討該系列聚合物的熱穩定性。Item 硒三鐵羰基化合物與無機及有機試劑的合成與其反應性探討(2008) 陳偉成; Wei-Cheng Chen1.Se─Fe─CuX系統 將[Et4N]2[SeFe3(CO)9]與CuX在不同條件比例下反應可成功合成出一系列新穎化合物 [Et4N]2[SeFe3(CO)9CuX] (X＝Cl [Et4N]2[1a]；Br [Et4N]2[1b] ；I [Et4N]2[1c])、[Et4N]2[SeFe3(CO)9Cu2X2] (X＝Cl [Et4N]2[2a]；Br[Et4N]2[2b])、[Et4N]2[{SeFe3(CO)9}2Cu4X2] (X＝Cl [Et4N]2[3a]；Br [Et4N]2[3b])和[Et4N]4[{SeFe3(CO)9Cu2Cl2}2] ([Et4N]4[4a])，並藉由DFT理論計算輔助，解釋IR吸收光譜、化合物相對穩定度與電化學上的氧化還原。 2.Se─Fe─Cu/dipyridine系統 將[Et4N]2[SeFe3(CO)9]加入[Cu(CH3CN)4][BF4]和不同dipyridine來源可成功自組裝得到一系列含羰基的新穎金屬團簇聚合物[SeFe3Cu2(tmdpy)2] (3)、[SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3] (5)、[{(bpe)2(MeCN)2Cu}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)}(MeCN)] (6)和[SeFe3Cu2(H2bpe)2.5] (7) (4,4′-trimethylene-dipyridine = tmdpy；4,4′-dipyridine = dpy；1,2-di(4–pyridine)ethylene = bpe；1,2-bis(4-pyridine)ethane = H2bpe)。 3.Se─Fe─CuOAc系統 將[Et4N]3[{SeFe3(CO)9Cu}2(─OAc)]與兩當量[Cu(CH3CN)4]BF4在冰浴反應5分鐘，可得到長鏈狀化合物[Et4N]3[{SeFe3(CO)9Cu2OAc}2(─OAc)] ([Et4N]3[2])，若[Et4N]3[{SeFe3(CO)9Cu}2(─OAc)]與[Cu(CH3CN)4]BF4和4,4´-dipyridine (dpy)同時反應則可得到4,4´-dipyridine取代掉OAc─ ligand當作橋接工具之化合物[Et4N]2[{SeFe3(CO)9Cu2OAc}2(─dpy)] ([Et4N]2[3])。Item 第十六族碲與過渡金屬(Cr、Mo、Mn)金屬團簇化合物之合成與化性和物性研究(2007) 陳佩琪[1] 碲(Te)-鉻(Cr)系統的研究 將 [Te{Cr(CO)5}3]2-與HBF4或O2反應，會迅速反應生成已知的平面型化合物 [Te2{Cr(CO)5}4]2- (1)，而與有機試劑ClH2C(C6H4)2CH2Cl反應則可得到新的雙聚合化合物 [H2C(C6H4)2CH2Te2{Cr(CO)5}6]2- (2)。利用 HgCl2 分別與 [Te{Cr(CO)5}n]2- (n = 2, 3) 進行反應，可成功合成出以汞橋接之雙聚合金屬團簇化合物 [HgTe2{Cr(CO)5}n] 2- (n = 6, (3); n = 4, (4))，化合物 3 亦可藉由化合物 4 與 HgCl2 試劑反應而獲得。將 [Te{Cr(CO)5}3]2- 更進一步與 Se powder反應，可成功得到一開放型結構化合物 [SeTe{Cr(CO)5}3]2- (6)。此外，我們針對新的化合物與相關的化合物做一系列的比較，並藉由分子軌域理論計算更深入探討其結果。 [2] 碲(Te)-鉻(Cr)-錳(Mn)系統的研究 將化合物 [Te2Cr2Mn2(CO)18]2- (7) 於鹼性丙酮與甲醇混合溶劑中，加熱迴流，可得一特殊混合鉻-錳金屬雙三角錐化合物[Te2CrMn2(CO)9]2- (8)。將化合物8 與 CO氣體於室溫下反應，可得到四角錐封閉型結構化合物 [Te2CrMn2(CO)10]2- (9)。化合物 9 於二氯甲烷溶劑下加熱迴流則進行逆反應而得到化合物 8。化合物8與 O2 氣體在二氯甲烷室溫下反應可生成化合物 9。將Cu(MeCN)4BF4 試劑與化合物 9 反應則得到化合物 8。此二化合物均符合18電子計算規則，然而經由SQUID磁性測量可發現，於室溫 (300 K) 時均呈現S = 1，即具有2個不成對電子，顯示出反鐵磁 (antiferromagnetism) 的現象。另外，我們也利用DFT理論計算來探討此現象。 [3] 碲(Te)-鉬(Mo)系統的研究 將 [Te2Cr3(CO)10]2- (10) 和Mo(CO)6的丙酮溶液加熱反應，不同的反應時間，可得到不同的結果：與4當量的Mo(CO)6 加熱反應2天，可得到包含2個hydride主結構為四面體新型化合物 [H2Te2Mo4(CO)12]2- (11)；將反應時間縮短至1小時，則可得到開放結構混合金屬鉻、鉬新的化合物 [Te2CrMo3(CO)18]2- (12)；將反應時間縮短至30分鐘，得到一已知開放結構化合物 [Te2Cr2Mo2(CO)18]2- (13)。將化合物 13 與2當量的Mo(CO)6於丙酮溶液中加熱反應可得到化合物11。而化合物10與4當量的Mo(CO)6於室溫下反應14 天，僅可得到已知化合物 13。另外，我們也利用DFT理論計算來佐證與推測實驗的過程。Item 硫三鐵羰基化合物與第十一族過渡金屬(Cu、Ag)的反應探討(2006) 朱緯廷[Et4N]2[SFe3(CO)9] 與CuX (X = Cl，Br) 以莫耳比1：5反應，在不同的反應溶劑中會導致不同的產物生成：在THF中得到[{SFe3(CO)9}2Cu4X2]2-；在MeCN中得到 [{SFe3(CO)9}2Cu4X4]4-。另外，將 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與 [Cu(MeCN)4](BF4) 試劑反應：得到 [{SFe3(CO)9}2Cu]3- 和五銅產物 [{SFe3(CO)9}2{Fe(CO)4}2Cu5]3-。 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與 [Cu(MeCN)4](BF4) 和dppx (dppx = dppm或dppe) 反應，依不同比例會生成一系列含銅多核的化合物：[{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)]、[{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2]•THF、[{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)] 和 [{SFe3(CO)9}2Cu2(dppe)]2-。其中，化合物 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)] 藉由溶劑MeCN的配位可形成聚合物 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n，反應為一可逆的配位重排，可利用DFT理論計算來驗證此結果。 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與 [Ag(MeCN)4](PF6) 和dppx (dppx = dppm或dppe) 反應，依不同比例會生成一系列含銀多核的化合物：雙銀產物 [{SFe3(CO)7}Ag2(dppm)2]、三銀產物 [{SFe3(CO)7}Ag3(dppm)3]+、五銀產物 [{SFe3(CO)7}{Fe(CO)4}Ag5(dppm)3]+ 和化合物 [{SFe3(CO- )9}2Ag2(dppe)]2-。Item 含十六族元素 (硫、硒、碲) 之過度金屬 (鉻、錳、釕) 團簇化合物的合成、轉換關係、化性與物性研究(2014) 林俞君Te−Mn−CO 系統 將 Te powder、Mn2(CO)10 與四級銨鹽 (Et4NBr 或 TMBACl) 以適當比例於 1 M 和 2 M KOH 之 MeOH/MeCN 混合溶劑加熱迴流，可分別得似啞鈴形 (dumbbell-like) 之順磁性 (S = 1) 化合物 [Te10Mn6(CO)18]4− (1) 與以 Te2Mn3 為主體且於 Mn−Mn 邊橋接氫配子 (hydride) 之四角錐 [HTe2Mn3(CO)9]2− (2)；當相似反應於 2 M/MeOH 溶劑並降溫至 40 oC 下進行時，則得以 μ4-Te 橋接兩 Mn2(CO)8 片段之螺環狀 (spiro) 化合物 [TeMn4(CO)16]2− (3)。再者，將 KOH 濃度提高至 4 M 於 MeOH/MeCN 混合溶劑下反應可得一具順磁性 (S = 1) 之化合物 [Te6Mn6(CO)18]4− (4)，其結構為兩個 Te2Mn3(CO)9 以 μ4-η1,η1,η1,η1-Te22− 片段連接形成。此外，化合物 2 可與 HCl 反應產生雙三角錐之 [Te2Mn3(CO)9]– (5) 與 H2。再者，化合物 2、3 及 4 皆可藉由加入 Te powder 於高溫下反應擴核形成化合物 1；而化合物 1 亦可與過量 Mn2(CO)10 逆反應形成 4。另一方面，將化合物 2 與親核試劑 CO 反應可得一 CO 加成之Intermediate I，進一步將其與 O2 反應則生成一結構新穎之共邊雙聚物 [(HMn3(CO)10(μ3-Te))2(μ6-Te2)]2− (6)。最後，藉由電化學、液態及固態紫外可見光光譜 (UV-Vis) 探究此系列化合物核數與化合物價數之效應，同時搭配理論計算佐證。 S−Ru−CO 與 E−Cr−Ru−CO (E = S, Se) 系統 將 Na2S‧9H2O 與 Ru3(CO)12 以莫耳比 1: 1 或 1: 1.8 於 MeOH 溶液下加熱迴流，可分別得四面體構型之 [SRu3(CO)9]2− (1) 與八面體構型之 [SRu5(CO)14]2− (2)。當團簇物 1 於 MeCN 中加熱迴流反應，可形成 S 原子蓋接於 Ru4 環兩側之八面體團簇物 [S2Ru4(CO)10]2− (3)。而化合物 ¬3 與一當量 Ru3(CO)12 反應則可進行頂點取代轉換為化合物 2。進一步將化合物 1、2 和 3 與 MeOH 或 HCl 進行質子化反應可依序形成具氫配子之團簇物 [HSRu3(CO)9]− (4)、[HS2Ru4(CO)10]− (5) 與 [HSRu5(CO)14]− (6)；反之，化合物 4、5 或 6 於鹼性條件下可逆反應分別形成化合物 1、2 或 3。另一方面，與化合物 3 等電子數之混合鉻與釕八面體團簇物 [H2E2CrRu3(CO)10]2− (E = S, 7; Se, 8) 可由一鍋化方式將 E powder (E = S, Se)、Cr(CO)6 及 Ru3(CO)12 於鹼性 MeOH 溶劑下加熱迴流製備。由 X-ray 結構解析可知 7 與 8 以 E2CrRu3 八面體為主體且於 Ru−Ru 邊上各橋接一個氫配子 (hydride)。此外含鉻與釕金屬之化合物 7 與 8 可與 HCl 產生 H2，顯示混合鉻釕金屬團簇物之氫配子性質較偏鹼性 (hydridic)。最後，藉由電化學探究團簇物核數、團簇物價數與混合異核金屬之效應；並搭配理論計算進行系統化的探討。Item 對苯二腈、雙磷烷、含氮異環碳烯橋接之EFe3Cu2 (E = S, Se, Te) 錯合物: 合成、轉換、半導性以及催化(2015) 林建男; Lin, Chien-Nan1. S/Fe/Cu/Dppx 系統之研究 透過蒸氣揮發與機械式研磨的化學方法，具有雙磷配基dppe連結著SFe3Cu2的團簇物 [{(m3-S)Fe3(CO)9}Cu2(dppe)] 與其一維聚合物[{(m4-S)Fe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n 間存在著固態可逆轉換關係。其中聚合物[{(m4-S)Fe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n能隙為1.69 eV，具有半導體特性。 2. Se, Te/Fe/Cu/p-DCB 系統之研究 當固態反應物 [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (E = Se, Te) 與取代基1,4-dicyanobenzene (p-DCB) 分別以1:1 以及 1:1.5的比例混合並加入幾滴THF進行研磨，可合成兩種以EFe3(CO)9Cu2為基底THF引入且取代基p-DCB分別以單股和混合單股與雙股橋接的型式所形成之一維聚合物[SeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5•0.5THF]n (1a-THF) 與[TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)•THF]n (2b-THF)。X光繞射分析顯示聚合物1a-THF其上雙股p-DCB相鄰苯環間呈現平行位移排列並有著分子內pi···pi作用力且1a-THF或2b-THF其晶格溶劑THF上的氧原子可和鄰近p-DCB上的氫原子相互作用形成微弱之C─H…O氫鍵。當研磨的溶劑替換為CH2Cl2，只有得到以TeFe3(CO)9Cu2為基底，混合單股與雙股p-DCB橋接的聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5]n (1b)。反之，一旦於60度加熱並抽真空，1a-THF上的晶格溶劑THF可被移除並生成聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5]n (1a)。1a和1b為isomorphous且其晶體結構同呈緊密堆積。有趣地，當[EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (E = Se, Te) 與取代基p-DCB以1:1.5比例混合並加入幾滴CH2Cl2/toluene (v/v = 1/1) 進行研磨，可合成出以EFe3(CO)9Cu2為基底甲苯引入且取代基p-DCB分別以混合單股與雙股橋接的型式所連接之一維聚合物[EFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5•0.5toluene]n (E = Se, 1a-toluene; Te, 1b-toluene)，其中甲苯的苯環與鄰近p-DCB上傾斜苯環的氫原子形成顯著的C─H···pi作用力。此外，藉由加入溶劑THF、CH2Cl2、 CH2Cl2/toluene 或是添加額外的 p-DCB 取代基進行溶劑輔助研磨，聚合物1a、1a-THF和 1a-toluene間抑或是 1b-toluene、2b-THF和 1b間可進行可逆地固態結構轉換，伴隨著晶格溶劑的吸附與脫附、晶體位移堆積以及晶體至晶體間的膨脹與收縮現象。此外，導電度的丈量呈現出聚合物1a(1b)、1a(1b)-toluene和 2b-THF具有半導體行為 (直流電導率, 10−3−10−2 Ω−1cm−1; 能隙, 1.42−1.50 eV)，其導電度會受到pi···pi或是C─H···O作用力調控，此現象進一步使用DFT理論計算加以解釋。 3. Te/Fe/Cu/NHC 系統之研究 一新型TeFe3(CO)9併入雙銅含氮異環碳烯 (N-heterocyclic carbene) 錯合物可直接藉由一鍋化反應製備。透過引入具推電子與立障的團簇陰離子基團 [TeFe3(CO)9]2− 及含氮異環碳烯作為取代基，這些以雙銅為基底的錯合物對同耦合催化硼酸反應表現出顯著的催化活性，即少量銅承載量 (0.5 or 1.0 mol%) 以及高產率 (直達98%)。Item 含主族元素 (鉍、硫、硒、碲) 之過渡金屬 (鐵、釕、鉻、錳) 團簇化合物的合成、化性、物性與理論計算探討(2016) 黃宗毅; Huang, Chung-Yi1. E/Bi/Fe/CO (E = S, Se, Te) 系統之研究 將 [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te) 與一當量 BiCl3 在 THF 溶液中於 0 oC 下反應，可分別得到新穎混合十六族與鉍之金字塔構型團簇物 [EBiFe3(CO)9]− (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c)。X-ray 分析顯示 1a─1c 皆由一 Fe(CO)3 片段蓋接於 EBiFe2 平面上形成金字塔構型，其中 E 與 Bi 位於 EBiFe2 矩形之對角。進一步將 1a 與 MeOTf 反應可於 S 原子上甲基化生成 [(SMe)BiFe3(CO)9] (2a)；若將 1b 與 1c 與 Cr(CO)5THF 反應，則會得 Cr(CO)5 片段引入之 [EBiFe3(CO)9Cr(CO)5]− (E = Se, 3b; Te, 3c)，其中 Cr(CO)5 片段鍵結於 Se(Te) 或 Bi 頂點上。再者，將 1b 和 1c 分別加入 K2SeO3 或 NaBiO3 在 MeCN/MeOH 混合溶液中加熱，可脫去一 Fe(CO)3 頂點，形成四角錐構型之 [EBiFe2(CO)6]− (E = Se, 4b; Te, 4c)，當中 E 和 Bi 原子具有鍵結。此外，將 1b 和 1c 與 4/3 當量之 Ru3(CO)12 加熱反應，則進行金屬取代反應生成八面體之 [EBiRu4(CO)11]− (E = Se, 5b; Te, 5c)，而 E 和 Bi 原子分別蓋接於 Ru4 環的上下側。此外，本研究亦藉由電化學、固態電子吸收光譜、XAS 與 XPS 光譜探討此系列混合十六族與鉍之鐵金屬團簇物的性質並輔以理論計算驗證。 2. E/Cr/Mn/M/CO (E = S, Se; M = Cd, Hg) 系統之研究 將雙三角錐 [E2CrMn2(CO)9]2− (E = S, Se) 與半當量 Cd(ClO4)2 在 0 oC 下反應可分別得到 Cd 橋接之混合 Cr─Mn 團簇物 [{E2CrMn2(CO)9}2Cd]2− (E = S, 1a; Se, 1b)，且具有良好產率。若將 [E2CrMn2(CO)9]2− (E = S, Se) 改與半當量 Hg(OAc)2 反應則生成 [{E2CrMn2(CO)9}2Hg]2− (E = S, 2a; Se, 2b)。X-ray 分析顯示 1a─2b 皆為由 Cd 或 Hg 金屬橋接雙 E2CrMn2 團簇之構型，其中 Cd 和 Hg 金屬皆以 μ4-M 型式橋接兩個 E2CrMn2 核中的一個金屬─金屬鍵。綜合紅外線光譜與密度泛函理論計算結果顯示在錯合物 1a 與 1b 中，Cd 原子橋接於兩個 Cr─Mn 鍵間並呈現順式結構；而於錯合物 2a 與 2b 中，Hg 原子則是架橋在一個 Cr─Mn 鍵與一個 Mn─Mn 鍵間。此外，根據質譜與紅外線光譜分析推測當 [E2CrMn2(CO)9]2− (E = S, Se) 與一當量 HgCl2 在 MeCN 溶劑中於 0 oC 下反應會生成 HgCl 片段引入之 [E2CrMn2(CO)9HgCl]− (E = S, 3a'; Se, 3b')；然而相同反應將條件改成在 −30 oC 中以 CH2Cl2 為溶劑進行，則可得到其另一結構異構物 3a" 以及 3b"。進一步由理論計算推斷錯合物 3a'(3b') 中的 HgCl 片段橋接於 Mn─Mn 邊上；而在 3a"(3b") 中的 HgCl 片段則是橋接於 Cr─Mn 邊上。再者，本研究亦藉由電化學、液態與固態電子吸收光譜探討此系列含十六族之混合十二族與鉻、錳金屬團簇物的性質並輔以理論計算驗證。 3. Te/Mn/Ru/CO 系統之研究 利用 K2TeO3、Mn2(CO)10 與 Ru3(CO)12 以莫耳比 1.6: 1: 0.67 於甲醇溶液加熱迴流，可得混合錳與釕金屬之八面體團簇物 [Te2Mn2Ru2(CO)11]2− (1)，其中碲原子分別蓋接於順式 Mn2Ru2 平面之上下側。將錯合物 1 與一當量 CuX (X = Cl, Br, I) 於 THF 中反應可得 CuX 片段橋接於 Mn─Ru 鍵之錯合物 [Te2Mn2Ru2(CO)11CuX]2− (X = Cl, 2a; Br, 2b; I, 2c)；若改與一當量 [Cu(MeCN)4]BF4 反應，則形成中間物 [Te2Mn2Ru2(CO)11Cu(MeCN)]− (3)。中間物 3 可進一步與 4,4'-bipyridine (bpy) 配子反應，得到二聚的 [{Te2Mn2Ru2(CO)11Cu}2(bpy)]2− (4)。另一方面，當 1 與一當量 CdBr2 反應可形成 CdBr2 片段鍵結於 Ru─Ru 鍵之錯合物 [Te2Mn2Ru2(CO)11CdBr2]2− (5b)；然而若改與一當量 HgCl2 反應，則形成以 μ4-Hg 橋接雙 Te2Mn2Ru2(CO)11 的團簇物 [{Te2Mn2Ru2(CO)11}2Hg]2− (6)。有趣的是，當團簇物 1 與二或三當量的 HgX2 (X = Cl, Br, I) 反應，則會分別生成 HgCl 片段橋接於 Ru─Ru 鍵的 [Te2Mn2Ru2(CO)11HgCl]− (7) 與以 Hg2X2 橋接雙 Te2Mn2Ru2 核之 [{Te2Mn2Ru2(CO)11}2Hg2X2]2− (X = Br, 8b; I, 8c)。此外，本研究亦藉由電化學以及固態電子吸收光譜探討一系列十六族混合錳與釕金屬之團簇物的性質，並輔以理論計算佐證。Item Main Group Element (S and Bi)-Containing Metal Carbonyl Complexes: Synthesis, Transformation, Reactivity, and Applications(2018) 于家齊; Yu, Chia-Chi1.硫/錳系統 當硫粉以及 Mn2(CO)10 以一鍋化方式於 KOH 混合甲醇溶劑加熱回流反應時，可得一罕見的硫–錳含氫配子之羰基團簇物 [(μ-H)Mn3(CO)9(μ3-S)2]2– (1)。由 X-ray 單晶結構鑑定可知化合物 1 係由 S2Mn3 四角錐組成，且其氫配子橋接於一 Mn–Mn 鍵上。有趣的是，藉由質子–氫配子交互方式，1 可與已發表的雙三角錐化合物 [Mn3(CO)9(μ3-S)2]– 進行可逆結構轉換，其中包含著有趣的氫氣產生過程。進一步，當硫粉以及 Mn2(CO)10 以一鍋化方式於莫耳比為 5: 8 的條件下，可生成含硫醇之化合物 [Mn3(CO)9(μ-HS)(μ3-S2)2]2− (3)。由變溫 1H NMR 可知錯合物 3 中的氫配子具有有趣的流動現象。再者，當 3 與 TEMPO 反應時，可得去質子之硫−硫鍵結雙聚物 [{Mn3(CO)9(μ3-S2)(μ3-S2)}2(μ4-S)]4− (9)。由十八電子規則可知，化合物 9 具有 108 個價電子，滿足電子計算。但其卻具有令人意想不到的磁性表現，此表現可藉由固態 EPR 光譜證實。最重要的是，9 可於 UV 燈照下進行氫氣活化，逆反應回化合物 3。最後，此系列含硫之錳羰基錯合物之性質、結構轉換以及氫配子流動特性皆藉由 DFT 理論計算之輔佐進行系統性的討論。 2.鉍/鉻系統 成功合成出過去未知的 4 中心–6π 共振平面三角形錯合物 [Bi{Cr(CO)5}3]– (1)，並藉由 XAS、XPS 以及 DFT 理論計算得知其中心鉍原子為正 3 價。由化合物 1 結構得知，此鉍原子在鍵結上可扮演雙重的提供者與接受者的角色。與過往鉍三價原子之弱路易士酸性不同，化合物 1 中的鉍三價原子為極強路易士酸，其可吸引極弱路易士鹼氟負離子並產生鍵結、展現溶劑化顯色性質、進行有趣的醚化過程以及具有令人訝異的半導體特性。化合物 1 之能隙為 1.02 eV，主要歸因於其於固態下存在著 Bi···O 和 O···O 之弱作用力。此外，Fe4(CO)4 加成之錯合物 [{Fe(CO)4}Bi{Cr(CO)5}3]3– (1-Fe) 可進行選擇性的去金屬化反應，生成等電子數之 BiCr3 錯合物 1 以及 BiCr2Fe 錯合物 [Bi{Cr(CO)5}2{Fe(CO)4}]– (2)。此結果提供了一個新穎的方式來設計一系列異核金屬引入之鉍/鉻平面三角形錯合物。