學位論文

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20152

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Subject: search.filters.subject.Fischer-Tropsch合成反應

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    異相催化反應之理論計算研究： 甲醇-d4分解反應與Fischer-Tropsch合成反應
    (2015) 陳惠榆; Chen, Hui-Yu
    本論文包含兩個異相催化反應之理論計算研究：甲醇-d4在Rh催化劑分解反應及Fischer-Tropsch(F-T)合成反應。在第一個主題中，我們計算甲醇-d4在Rh(100)、放大的Rh(100)e及球狀Rh38表面，脫氫產生CO及D2分子的反應路徑，與表面大小的相關性，且與真空實驗系統做比對。由計算結果得知，在小的表面Rh38，甲醇-d4斷O-D鍵的活化能降低，使甲醇-d4容易分解，其結果與實驗觀察一致。此外，我們計算Rh表面及團簇上CO數目對吸附能的影響。CO吸附行為在平坦Rh(100)及球狀Rh38兩種表面差異甚大，在平坦的Rh(100)及Rh(100)e表面，CO分子垂直吸附於表面，然而，在球狀Rh38表面，CO分子吸附為輻射狀，此吸附結構會造成CO在球狀Rh38表面分子間作用力較小；因此，隨著CO覆蓋率上升，在Rh38表面吸附能下降幅度較Rh(100)表面為平緩。 在第二個部分中，我們探討Fischer-Tropsch (F-T) 合成反應在Ru(0001)和Co(0001)表面的反應機構。根據計算結果可知，不論在Ru(0001)還是Co(0001)表面，CO傾向生成中間物CHO；在Co(0001)表面，CHO會繼續氫化生成CH2O及CH3O，但在Ru(0001)表面則是傾向斷C-O鍵。此兩表面路徑差異，對應在Co催化劑上有高的CH4選擇率，而在Ru催化劑則是生成含碳長鏈產物。因此，我們利用物理方法：改變表面粗糙度，及化學方法：表面加入promoter，增加Co催化劑活性作為改善。在物理方法中，我們計算波浪狀(11-20)及(1-100)表面，發現CO斷鍵在此兩表面更為容易，減少CH4選擇率。在化學方法中，探討加入Na及K金屬的Co(0001)表面，由計算結果得知，Na及K提升CHO的C-O斷鍵能力，大於氫化能力，增加F-T合成反應活性。
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    利用密度泛函理論與動態蒙特卡羅法研究Fischer-Tropsch合成反應
    (2015) 盧俊宇; Lu, Chun-Yu
    本篇論文是探討Fischer-Tropsch合成反應(以下簡稱F-T合成反應)路徑機構，利用密度泛函理論與動態蒙特卡羅模擬實驗上以Ru(0001)和Co(0001)表面作為催化劑的化學機制探討。我們先以密度泛函理論計算所有事件中間產物，從CO和H2反應形成C1(甲烷)和C2(乙烯、乙烷)等產物的吸附最佳位置，以及利用微動彈性帶方法找出各反應事件的活化能。所得吸附能和活化能讓我們適用於動態蒙特卡羅模擬實驗，並且可以揭示反應機制變化以及反應產物的選擇率。由動態蒙特卡羅模擬找出Ru和Co催化反應機構的差異，發現Ru(0001)與Co(0001)表面進行F-T反應在起始活化CO反應皆選擇氫化產生CHO路徑，在Co(0001)表面上我們可以看到CHO中間產物可以進一步氫化產生CH2O或CH3O，或是直接型CO鍵斷裂行成CHx產物群聚於表面，所得CHx具有氫化生成CH4的更好機會。而Ru表面趨向CHO的斷氧反應產生CH中間產物聚集於表面利於碳長鏈加成為C2產物，與Co表面最大的不同便在於此，我們也看到在同溫度的情況下，產率方面以Ru表面較好。因此我們探討了400~520K的溫度對兩表面的產率變化，發現隨著溫度上升，長碳鏈的選擇率也上升，以及針對於Co表面的改良，讓表面能脫離卡在CHO與CH2O的加脫氫反應的產率干擾現象，也得到了更高的長碳鏈產率，從動態蒙特卡羅模擬的結果，我們合理推測：在CHO中間產物的加氫生成CH¬2O以及斷氧產生CH的路徑與F-T反應長碳鏈產物的選擇率關係密切，因此只要在這個步驟上能有效的改良便能使F-T反應的轉換效率提升。