學位論文

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Subject: search.filters.subject.Mechanism

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    利用金雞鈉鹼所衍生的催化劑進行有機不對稱催化反應合成具有高鏡像選擇性的茚二酮衍生之螺環化合物
    (2016) 謝鎧鴻; Hsieh, Kai-Hong
    本篇論文主要研究，利用不同的金雞鈉鹼衍生的催化劑進行有機不對稱的催化反應來建構具有高鏡像選擇性的螺環產物。 第一部分，設計可在反應中同時扮演親核性試劑與親電子性試劑的香豆素衍生物31，與1,3-茚二酮烯類衍生物30進行協同反應 (concerted) 及逐步反應 (stepwise) 行 [3+2] 反應合環，建構單一非鏡像異構物、高鏡像選擇性且具有四個掌性中心的螺環骨架化合物，並利用各種控制實驗，觀察到逆反應的存在以及鏡像超越值的變化，藉此推導其可能的反應機構。 第二部分，以1,3-茚二酮烯類衍生物 30 與 ,-不飽合酮類 39 進行有機不對稱共價催化反應，建構具有高非鏡像與高鏡像選擇性的螺環骨架的環己酮衍生物 40，且其種一個在環己酮環上 位加成官能基的反式純鏡像螺環骨架衍生物可以差向異構形成熱力學穩定的順式產物，只有些微降低鏡像選擇性，藉此證明了本文所推導的反應機構。 反應機構會經由兩種互相競爭的反應路徑，一個是Diels−Alder反應，另一個是逐步的Michael加成，藉此形成所對應的產物。
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    利用理論計算探討釕金屬之Innocent和Non-innocent ligand在電催化還原二氧碳反應機制上的差異
    (2016) 鄒語騏; Tsou, Yu-Chi
    Koji Tanaka 為少數利用有機金屬錯合物直接將CO2進行多電子還原的科學家之一，在1993年利用RuII(bpy)(trpy)(CO), bpy = 2,2'-Bipyridine, tpy = 2,2':6',2”-terpyridine,作為催化劑，並可在通入-1.7V的電壓環境下使CO2還原成常見的CO、HCOOH，甚至可得到CH3OH、HC(O)H、以及增加碳-碳鍵的產物H(O)CCOOH及HOCH2COOH，並且在1994年推測出一個完整的催化循環。但此催化反應各中間物的詳細訊息在實驗數據上並不明瞭。因此希望藉由理論計算方法分析各步驟的還原電位、pKa值及自由能去探討其反應的可行性，藉此更加瞭解Tanaka所推測的反應機制。此外我們也推測RuII(tpy)(OBQ)(CO), trpy = 2,2':6',2”-terpyridine, OBQ = ortho-benzoquinone還原CO2的反應機制，並將RuII(trpy)(OBQ)(CO)視為non-innocent ligand，而RuII(bpy)(trpy)(CO)視為innocent ligand做比較，探討電子在錯合物上非定域化的程度是否大幅影響催化劑還原CO2的能力以及催化途徑的推測。結果很成功地利用兩個催化劑推測完整的催化機制，並可發現鍵結上non-innocent ligand的催化劑，可使反應更利於脫除甲醇，但相對地不好和CO2進行鍵結。