學位論文
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Item 碘催化2-苯乙烯醛與吲哚反應通過親核加成/4π-電環化/異構化序列合成 1H-茚 化合物類衍生物(2023) 蔡昊諭; Tsai, Hao-Yu茚是一類重要的分子，它不僅引起有機化學家的興趣，因為大量天然和合成化合物含有其特殊骨架而且皆能表現出生物活性或藥物活性，除此之外茚在材料科學也有了相當大的應用與發展，例如在光伏太陽能電池和新型螢光材料的製備。在過去的幾年裡，化學家已經開發了許多方法來構建這種雙環系統，其中探索最多的兩種是涉及分子內弗里德爾-克來福特反應的陽離子過程，以及過渡金屬在組裝茚框架中起關鍵作用的過程。而本篇論文研究的方向則是利用路易士酸的催化以及電環化過程，來構築中心骨架的茚結構，並藉由接上保護基來產生單一反式結構的起始物，其中可透過探討不同取代基作為親電子基在合環時對於4π電子對的影響，進而發現可利用熱力學的趨勢，得到較穩定的主產物，甚至衍生出對於不同的吲哚作為親核基的探討， 並利用聚焦式微波合成儀將反應時間控制，因為其穩定的加熱模式，進一步從結果探討對於1-甲基-3-(2-苯基-1H-茚-3-基)-1H-吲哚的高度單一反應性。Item 一、合成α 和 δ 咔吧啉的相位選擇性切換 二、以3-溴苯丙醛與2-胺基吲哚衍生物的去酯基合環反應而進行α咔吧啉的合成(2020) 楊棠皓; Yang, Tang-Hao利用吲哚查爾酮肟酯衍生物作為起始物並透過非金屬試劑的方式來合成出α 和 δ 咔吧啉。反應過程為溫和且利用了相位切換方法，而DDQ則作為切換試劑來選擇性合成出α 和 δ 咔吧啉。 透過較穩定的3-溴苯丙醛與2-胺基吲哚衍生物來合成出-carbolin的方法學，具有高取代基容忍度、非金屬試劑、高效率、溫和的反應等等的重要優點。Item 2-苄基吲哚及硫色烯類化合物之合成(2012) 楊偉傑; Wei-Chieh Yang本論文分為兩部分。 第一部份探討利用銅催化，使2-(2-halophenyl)chroman-3-amine進行分子內胺化反應，建構出多種2-((1H-indol-2-yl)methyl)phenol衍生物。此合成策略可以在溫和的反應條件下，簡單的合成出廣泛的2-benzyl-1H-indole衍生物。 第二部分是利用2,2’-dithiodibenzaldehyde及硝基苯乙烯來合成出多樣的硫色烯衍生物。此合成法具有簡單、有效率且符合綠色化學概念的特色。色烯類化合物具有多樣的生物活性，以及在醫藥上廣泛的應用，引起化學家對色烯類化合物的高度興趣；並嘗試以硫原子取代氧原子，期望可以提高分子的生物活性。Item 二氧化矽催化吲哚烯丙基化之Friedel-Crafts反應(2011) 何青胤本論文旨在探討以二氧化矽及有機催化劑催化Friedel-Crafts反應合成吲哚之烯丙基化產物。近年來發現許多天然物分子含有吲哚之分子結構，因具有生物活性，可應用於藥物分子的合成。我們以二氧化矽催化引朵與allylic acetate 40進行Friedel-Crafts反應，得到高產率的引朵烯丙基化產物，且大量製備仍然可以保持77%的產率；也嘗試使用有機催化劑催化其反應，眾多篩選反應後，發現以20 mol%的催化劑55，在二氯甲烷為溶劑下，可得到最佳產率9%及鏡像超越值20% ee，結果並不理想。後續研究在進行中，期望能夠找到合適的催化劑或者修飾起始物的官能基，使既有之催化劑能夠與起始物有更好的反應，改善產率及鏡像超越值。Item 便宜而有效合成吲哚及喹啉類化合物方法之研究(2011) 林占杰; Chan-Chieh Lin本論文第壹部分討論使用便宜且容易取得之試劑，例如N-溴代丁二醯亞胺及碘來催化吲哚與二苄叉丙酮進行二次麥可加成反應，產物為具吲哚架構之吲哚[6-5-7]環衍生物；根據文獻報導指出，吲哚[6-5-7]環衍生物，具有廣泛的生物與藥物活性，因此也希望本實驗產物能具有發展的潛力。 本論文第貳部分討論使用有效且高產率的方法，合成4-吲哚喹啉架構之衍生物。首先，以磺胺酸催化麥可加成反應，將吲哚引入反-2-硝基查爾酮，之後再以鐵金屬還原硝基並促使合環形成喹啉環。反應實驗中亦發現，由於立體障礙的影響會出現以碳原子為離去基的脫去反應；文獻報導亦指出，4-吲哚喹啉衍生物可能具有治療氣喘、過敏性鼻炎、和其他發炎相關疾病的潛力。 關鍵字：吲哚Item 壹、利用Baylis-Hillman反應產物來合成3-烷基硫基與3-烷基碸基喹啉之衍生物. 貳、利用Baylis-Hillman反應產物製備吲哚基喹啉衍生物之研究.(2012) 雷博閔; Po-Min Lei本論文主要分為兩個部分，第一部分介紹屬於一鍋化而簡易的合成方式來合成3-烷基硫基喹啉以及其衍生物。起始步驟為使用硫醇化物進行共軛加成至Baylis-Hillman alcohols，所形成的中間物加入鐵粉和醋酸溶液之後，可以進行還原和環化作用，並可得到中高產率的 3-烷基硫基喹啉和其衍生物，然後將3-烷基硫基喹啉和其衍生物藉由氧化反應，可以順利合成出3-烷基碸基喹啉和其衍生物。 第二部分是敘述合成吲哚基喹啉和其衍生物的方法。此反應為使用碘催化吲哚與Baylis-Hillman alcohols進行反應，然後將所形成的產物在鐵粉和醋酸溶液的作用下，可以進行還原和環化作用，並得到中高產率的吲哚基喹啉和其衍生物。Item 利用無水氯化鐵以及溴化丙烯基催化硫化物或吲哚進行1,4-加成至αβ共軛不飽和烯類(2007) 黃婉茹; Huang Wan-ju在無溶劑和空氣中，我們用無水鐵 (Ⅲ)來快速催化αβ共軛不飽和酮和硫化物，進行1,4加成。我們發現，當αβ共軛不飽和酮本身反應性越好，或著是立體障礙越小 (如MVK 1a和thiophenol 2a)，則在室溫下所需要的時間就會越短；反之 (如trans-4-phenyl-3-butene-2-one 1b)，則反應時間拉長，也都獲得高產率的keto-sulfide。相較於其他路易斯酸，無水氯化鐵 (Ⅲ)較容易取得，也更具有活性。 在50℃下，利用溴化烯丙基 7 (allyl bromide)催化indole與αβ共軛不飽和酮進行1,4加成反應，可得到高產率的keto-indole。如果反應系統是在室溫日照光下的條件，也可獲得高產率的1,4加成產物。 使用有機催化試劑7，相較於已知使用過渡態金屬路易斯酸，反應後之系統更容易純化，產率更高。Item (1) Benzimidazoles的合成研究 (2) 銅金屬催化Indoles的合成研究(2014) 廖本原本篇論文分為兩個部分，第一部分為合成在胺基上具有不同取代基的雜環carboxamidoxime，並以此carboxamidoxime為起始物，利用p-toluenesulfonic anhydride作為sulfonyllating 試劑，在低溫下進行親電性芳香環取代反應，得到2位具有雜環的bezimidazole衍生物。另外，我們亦探討carboxamidoxime在不同的sulfonylating 試劑下進行Tienmann 重排反應而形成N,N’-雙取代urea衍生物。 第二部分為3-cyanoindole衍生物的合成研究，以鄰位有鹵素的aniline或是benzonitrile作為起始物，合成出N-(o-ethynylphenyl)-N-toylcyanamide衍生物。最後在銅催化下得到合環的3-cyanoindole衍生物。Item 用鹼來控制2-（醯基（2-丙炔基）胺基）苯甲醛對甲苯磺醯腙的區域選擇開關反應研究(2019) 呂明軒; Lu, Ming-Hsuan本論文主要分為兩個章節。第一章先簡單介紹有關吡唑、吲哚化合物與區域選擇開關反應，並回顧區域選擇開關反應的相關文獻；此外，本論文主要為甲苯磺醯腙衍生物的相關研究，同時回顧有關甲苯磺醯腙化合物反應的相關文獻。 第二章分為兩個部分。第一部分為甲苯磺醯腙與溫和的鹼作用時的反應探討。在無水的四氫呋喃中，甲苯磺醯腙與碳酸銫作用時可合成具有生物活性的吡唑融合喹啉的衍生物。此反應涉及重氮基與炔類 (與胺連接的丙炔基) 進行分子內1,3-偶極環加成反應；第二部分為甲苯磺醯腙與強鹼作用的反應探討。在無水的四氫呋喃中，甲苯磺醯腙在強鹼 (氫化鈉) 的作用下合成氮-丙二烯基-2,3-二取代吲哚的衍生物。此反應為甲苯磺醯腙在強鹼的存在下，先脫去甲苯磺酸鹽形成重氮中間體，之後有兩種可能的反應途徑，第一種可能為重氮中間體先進行分子內親核加成反應後再進一步脫去氮氣形成環氧乙烷中間體；另一種則是重氮中間體先脫去氮氣形成卡賓中間體，卡賓中間體再和醯胺上的羰基進行反應而產生環氧乙烷中間體。上述反應的中間產物環氧乙烷中間體接著被甲苯磺酸陰離子攻擊而形成2-甲基-1-（2-丙炔基）-3-甲苯磺醯吲哚-2-醇，並進一步脫去水而形成氮-丙炔基-2,3-二取代的吲哚衍生物。此外，甲醇和氫化鈉作用形成甲醇鈉後再與氮-丙炔基-2,3-二取代的吲哚化合物反應產生氮-丙二烯基-2,3-二取代的吲哚衍生物。