學位論文
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Item 水煤氣與固態氧化物燃料電池的陽極在過渡金屬上的催化反應(2011) 林家豪; Lin chia-hau本篇論文主要針對過渡金屬進行兩部分的催化反應研究,在第一部分中密度 泛函理論(DFT)計算被用來探討最密堆積的過渡金屬Co、Ni、Cu (第三週期) Rh、Pd、Ag (第四週期) 和 Ir、Pt、Au (第五週期)上水煤氣轉移反應(water gas shift,簡稱WGS)機構,在計算後結果中顯示,WGS 反應機構包括氧化還原(redox)、羧基化(carboxyl)、以及甲酸化(formate)的反應途徑。比較三個反應途徑能障大小的趨勢,可以發現與週期表上第9 族< 10 族 < 11 族 ; 第3 週期 < 第4 週期 <第5 週期相類似,因此顯示,越往右下的d-軌域金屬(Cu, Ag, Pt, and Au)對於WGS反應具有較佳的活性。在實驗上因為甲酸 (formate)具有較低的生成能量,以及較高的分解能量,因此最容易被觀測到,此外,我們也對這些具有活性的金屬表面進行催化表現的檢視,結果顯示,WGS 反應主要的反應途徑在Ag(111),以及Au(111)的表面是進行氧化還原(redox);然而,在Cu(111)以及Pt(111)的金屬表面,這三個反應途徑對WGS 反應的貢獻是相類似的。最後,在這裡我們也檢視了費希爾—特普希反應(Fischer-Tropsch synthesis)中的甲酰化反應(formyl),和燃燒反應(combustion reaction),以及甲酸化反應(formate pathway),而結果中顯示,在 金屬表面上,FTS 反應與WGS 反應活性大小具有相反的趨勢,而在Cu、Ag、 Pt、與Au 的金屬催化表面,甲酰化反應(formyl)則會繼續進行甲酸化的反應途徑 (formate pathway)。 在第二部分中,是使用實驗的方法,來探討固態氧化物燃料電池(SOFC)陽極的催化反應,其陽極使用具有高活性的陶瓷材料包括Co/YSZ、Ni/YSZ、Cu/YSZ、Pd/YSZ、Ag/YSZ、Pt/YSZ、Au/YSZ,而在一開始SOFC 的製成方面,使用共壓 法、沉浸法、以及旋轉塗佈法來製備陽極支撐型以及電解質支撐型的 SOFC,此 外,電池也使用XRD、SEM、EDS 來對陽極分別進行化合物組成、表面微結構、 確認元素組成的特性分析,我們也對電池以氫氣為燃料測試在600-850 oC 的效能,在測試結果中顯示,以陽極支撐型中利用旋轉塗佈法製成的電池效能最高,而利 用電解質支撐法製備的電池中,氫氣氧化反應在不同陽極的效能會有以下趨勢, Au-YSZ > Ag-YSZ > Pt-YSZ > Ni-YSZ > Co-YSZ > Cu-YSZ > Pd-YSZ,不同陽極材料的催化性也將進行初步探討。Item 利用第一原理探討水煤氣在過渡金屬上的轉移反應趨勢(2010) 黃世昌; Huang Shih-Chang利用密度泛函理論(DFT)可有系統的檢視最密堆積的過渡金屬Co, Ni Cu (第三週期) Rh, Pd, Ag (第四週期) 和 Ir, Pt, Au (第五週期)上水煤氣轉移反應(water gas shift,簡稱WGS)機構,計算出的能量態顯示WGS的活性主要受到兩種步驟類型的影響:O-H鍵的斷裂和C-O鍵的生成。本次研究中在過渡金屬上的活化能障和反應熱有很好的線性關係,從能量上的觀察O-H鍵斷裂和C-O鍵形成在週期表上的趨勢是互為相反的,以週期表趨勢來看第9 族< 10族 < 11族 ; 第3週期 < 第4週期 < 第5週期,換句話說,越往右下的金屬表面如Cu、Ag、Pt、Au,擁有相對較低的C-O鍵結活化能障和反應熱,表示對於WGS反應有較好的活性。此外,能量基礎上的趨勢也利用吸附能、density of state (DOS) 和 charge density來檢視,結果顯示左上的過渡金屬有較高的能量和較狹窄的d軌域的分佈,藉以造成強吸附能來穩定解離物,O-H解離反應有較低的活化能障和反應熱。此能量趨勢上的預測對於其他催化反應工作,如:乙醇催化裂解和CO氧化,可有效的設計預期的反應。