學位論文
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Item 銀奈米粒子輔助之矽微米結構應用於水分解之光陰極(2014) 陳鳴桂本研究中，我們將p型矽晶片蝕刻成矽微米柱陣列，由於矽微米柱結構減少了電子傳輸至與水介面之距離與提供電子單一傳輸方向，故增強光電流訊號。此外，我們將電漿粒子修飾於矽微米柱上藉表面電漿共振效應增加水分解效率。表面電漿共振具兩種現象，其一，電漿粒子上鄰近費米能階之電子被激發至較高能階形成熱電子，且足以克服蕭基能障進入矽微米柱之導電帶，致使增加光電流。第二，產生電場促使矽微米柱上之表面產生電子-電洞對，並減少電子-電洞再復合現象。於表面電漿共振之效應下，有效提升光電流，於參考電極為銀/氯化銀電極，外加偏壓-1 V下，可測得光電流約42 mA/cm2 。Item 結合二碲化鈷與二氧化鈦保護層之矽微米柱異質結構應用於光催化水分解(2017) 林育辰; Lin, Yu-Chen全球每年平均能源消耗約15兆瓦，且對於能源之需求與日俱增，故各國積極開發乾淨之替代能源變得越來越重要，而有效利用太陽能進行光催化水分解為一新之展望，其可取代化石燃料，以達到無碳排放與零污染產物等特點。應用於光催化水分解之光觸媒須滿足特定條件，首先須為半導體材料，且其導電帶位置須負於氫氣之還原電位，此研究以矽為光觸媒，因其具窄能隙，故可利用大部分之可見光，為太陽能產氫能源建立新之里程碑。 此研究使用矽微米柱陣列結構作為光捕捉之利用與增加反應表面積，並減少電子擴散路徑，其藉由黃光微影製程技術與乾式蝕刻製作而成，完成之柱長與直徑分別約為10 μm和0.85 μm。然而於目前之研究領域中，矽基光電極仍有許多問題存在，大致上為光生載子動能不足與氧化物生成造成不穩定之結果。此研究利用修飾過渡金屬二硫屬化合物(transition metal dichalcogenide；TMD)為軸，以二碲化鈷(CoTe2)作為共觸媒，並使用原子層沉積(atomic layer deposition；ALD)生成二氧化鈦(TiO2)作為保護層以解決上述之問題。藉由簡易之陽離子交換反應法，以鈷離子置換前驅物亞碲酸鈉(Na2TeO3)之鈉離子，並經氫氣還原反應後得二碲化鈷。而經原子層沉積後，可於電子顯微鏡下觀察到二氧化鈦包覆於矽微米柱表面，以避免電解液與矽基材直接接觸。 於異質介面上探討能帶彎曲對稱情形，使介面能障消失，更以六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane；HMDS)進行預處理，減少表面張力並對表面進行改質，可有效改善共觸媒不均勻分散於微米柱結構之情況，並可降低介面阻抗，其結果於電子顯微鏡下觀察到粒子聚集情況降低，且以X光光電子能譜分析可得矽-氧鍵之比例減少，進而改善光生載子傳輸效率，以降低載子再結合發生機率。 光電流特性則於模擬太陽光照射(100 mW/cm2)下，以標準氫電極電勢(reversible hydrogen electrode；RHE)為0 V下量測其光反應，其結果顯示於定量下30 μL共觸媒前驅物所合成之二碲化鈷具最佳光電流特性，於0 V vs. RHE下光電流可達24 mA/cm2，同時起始電位正偏移至0.17 V。而沉積二氧化鈦保護層後，進行長時間產氫量之量測，經計算後可得約80%之法拉第效率(Faradaic efficiency；ηF)，且其穩定性於酸性電解液環境中可維持5小時無明顯衰減。Item 矽微米柱輔以共觸媒二硫化鈷之光陰極於太陽能水分解之特性研究(2015) 陳柏慈; Chen, Po-Tzu太陽能光催化水分解已成為一新展望，作為一取代石化燃料之目標，乃因其具有零碳排放與空氣零汙染等優點。眾多半導體材料中以矽具備較窄之能隙與適當之傳導帶位置，其傳導帶約負於氫之還原電位，被視為於太陽能產氫燃料中最具潛力候選人之一。 本研究所使用矽微米柱乃藉由微影製程技術與乾式蝕刻製程完成，柱子長度與直徑分別約為10 μm和0.85 μm。然而目前研究領域上，水分解過程中矽光電極其穩定性仍然為一備受考驗之挑戰。在本研究中，我們選擇以二硫化鈷(CoS2)作為實驗中矽光陰極之共觸媒，其藉由對前驅物Co(OH)2以熱硫化之簡易方法即可製得。所製備之二硫化鈷修飾於矽之光陰極於電子顯微鏡下觀看，形貌呈現出一微米尺度之核-殼結構，二硫化鈷完全包覆於光觸媒矽之表層。研究中，矽光陰極於太陽模擬光照射(100 mW/cm2)、標準氫電極電位(reversible hydrogen electrode)RHE為0 V下並無法顯示出光反應，然而當沉積4小時之二硫化鈷修飾矽微米柱表面後，光電流可提升至0.666 mA/cm2。所有樣品之最佳參數為沉積6小時之CoS2-Si光陰極，其餘外加偏壓為0 V時之光電流大小可達3.22 mA/cm2，而起始電位正偏移至0.248 V，若進一步將二硫化鈷修飾量增加，則可能加長光生載子所需傳輸路徑，反而增加載子再結合機率。另一方面CoS2-Si-6h光陰極其穩定性於0 V(vs. RHE)可維持9小時而不具明顯衰減。 光催化水分解之表現實驗中由交流阻抗法進行分析，量測到用不同時間沉積二硫化鈷所得之阻抗值與光電流特性曲線具有相同趨勢。同時我們以同步輻射光源進行x光吸收能譜，期望更深入瞭解光電子於矽與二硫化鈷間之傳導訊息，研究中我們亦以x光光電子能譜以研究二硫化鈷修飾於矽、矽與白金修飾於矽等三種光電極差異。證明出矽與鉑-矽光電極之光催化效率衰減來自於實驗過程中矽於水溶液中產生氧化所致，而以二硫化鈷修飾矽後，則因二硫化鈷扮演一完全覆蓋之保護層，使得反應前後之光陰極之訊號不存在差異性。 研究結果顯示CoS2-Si於本研究中作為一光催化水分解上之良好光陰極，同時作為促進載子傳輸效率之共觸媒，與能夠避免矽產生氧化之鈍化層。利用CoS2-Si-6h作為光陰極進行光催化水分解之產氫與產氧效率分別為0.833與0.414 μmol/min。 關鍵字：水分解、光觸媒、光陰極