學位論文
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Item 兩性離子共聚物的合成以及作為混凝土化學摻料的可行性評估(2005) 江福泰強塑劑對高性能混凝土工作性有相當大的影響。本研究合成二種共聚物PDA和PAMD作為混凝土的分散劑。首先利用馬來酸酐和N,N-二甲基-1,3-丙二胺合成CDPA，再和氯醋酸鈉反應得到DAE，再和丙烯醯胺依不同比例行自由基聚合得到PDA。接著由2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸( AMPSA )、甲基丙烯酸( MAA )與改質單體DAE依不同比例行自由基聚合得到PAMD。以FT-IR與1H-NMR鑑定合成之DAE、PDA和PAMD結構；利用GPC測定共聚物的分子量，電位滴定儀測定共聚物中單體比例。 探討PDA、PAMD的單體比例、分子量對水泥漿的流動性與混凝土的工作性的影響，結果並與商用之磺酸系HPC-1000及羧酸系HP 100進行比較。研究結果顯示， 添加PDA( DAE :AAM = 1 : 5, Mw= 5.3 × 104 )的水泥漿體具有最佳之初始迷你坍度與坍度維持性，飽和劑量為0.8wt%。添加PAMD( AMPSA : MAA : DAE = 3 : 5 : 1, Mw= 4.9 × 104 )的水泥漿體具有最佳之初始迷你坍度與坍度維持性，飽和劑量為0.2%。Item 中孔洞碳材做為儲氫材料之應用研究(2005) 張立仁; Li-Ren Chang中文摘要 氫氣被公認為是新世代的主要替代能源，因為它兼具乾淨及高燃燒效率等優點，亦是解決現今天然石化燃料逐漸枯竭以及其所衍生日趨嚴重的環境大氣污染等問題之有效且重要的出口。然而，針對未來氫能源的研發與應用，吾人所面臨的挑戰除了氫氣的產生、純化及尖端燃料電池等汲汲可行的應用之外，另一重要環節即在於氫氣的儲存與運輸。就此而論，尋求輕質量、低成本並且高儲存量的有效氫氣儲存載體，是一個值得探討的重要課題。本論文之主要目的，係對一系列新穎中孔洞碳材料CMK-n （n = 1, 3, 5）做為氫氣儲存載體之應用評估研究，並與其他商用碳材如石墨（graphite fine powder; GFP）與石墨奈米纖維（graphite nano-fiber; GNF）等加以比較。吾人利用不同光譜實驗技術，配合傳統分析方法，對各種碳材之結構物性及化性加以鑑定，並了解其吸附與動力行為。 在碳材組成結構鑑定方面，Raman 圖譜顯示各樣品均有sp2與sp3 混成軌域的鍵結模式。由粉末X-光譜繞射（PXRD）圖譜亦得知所有中孔洞碳材均存在類似石墨的特徵峰。在孔洞結構特性方面，吾人透過氮氣等溫吸附脫附曲線測量（77 K），分別得到各碳材比表面積（BET）、孔徑（pore diameter）和孔體積（pore volume）等相關資訊。以比表面積（單位：m2/g）而言，其大小依序為：CMK-5 (1690) > CMK-1 (1263) > CMK-3 (772) >> GNF (65) > GFP (18)。而其孔徑（單位：nm）依序為：CMK-3 (3.6) > CMK-5 (3.2) > CMK-1 (2.3)；其中，GFP與GNF並無中孔結構。 經由2D NMR實驗發現：純氘氣之化學位移（6.8 ppm）與譜寬並不隨壓力與溫度而改變。然而，當氘氣吸附在碳材料時，其2D NMR化學位移值則有明顯下降趨勢，吾人將此結果歸因於各類碳材中sp2混成軌域致使之金屬特性所造成的Knight shift現象。另外，相較於GFP及GNF，氘氣吸附在CMK-n中所測得之2D NMR化學位移值亦均隨溫度及氘氣吸附量之增加而增加，所測得之光譜譜寬均有明顯窄化現象，顯示氘氣在中孔洞性碳材中進行快速交換，因此偵測到均一的吸附環境。反之，氘氣吸附在GFP及GNF時，其譜寬則明顯寬化，尤以後者為甚。然而，訊號譜寬之貢獻項可由氫核與氘核gyromagnetic ratio(γ)值成正比，吾人分析出H2與D2吸附在中孔洞碳材的NMR訊號貢獻度主要來自於材料的磁化率。 在氫氣儲存能力方面，發現各類碳材之氫氣儲存能力依序為：CMK-5 > GNF > CMK-3 > CMK-1> GFP。其中，以CMK-5之儲存量較優，在273 K、80 atm下可達約3.5 wt%，比GFP（1.5 wt%）及GNF（1.0 wt%）高出許多。此外，由於CMK-5具有有序中空的孔洞結構、輕質量、高比表面積等優點，在77 K、80 atm下，其吸附量高達約75 wt%，是一般商用石墨的三倍以上。 根據動力學模型的計算，吾人得到中孔洞碳材之氫氣吸附熱約為5 kJ/mol，此外，從單層飽和吸附(Xm)的計算中中得到吸附在各碳材表面之氘氣莫耳數與化學位移的關係。 此一研究除能增進吾人對新穎奈米結構碳材料基本物化特性之了解外，並將有利於提昇類似碳材料在燃料儲存之開發、製備與其在能源相關議題之應用。Item 具兩對雙硫鍵胜鏈折疊之分子動力學模擬(2005) 蔡宜倫本論文是利用分子動力學模擬研究具有二組雙硫鍵的螺旋胜鍵的再折疊機制。在23條軌跡中，有20條軌跡折疊時間平均約10奈秒，其餘3條軌跡在100-200奈秒的模擬時間內並未能折疊至自然狀態。另外，不同起始軌跡23條軌跡中，有16條軌跡折疊至自然狀態，平均折疊時間約10奈秒，統計結果與之前結果有良好的一致性。在未折疊至自然態的8條軌跡中，觀察到其中5條軌跡形成中間態主因為非局部性、非自然氫鍵，而後更進一步地分析其餘3組軌跡，發現模擬時若有2組以上非自然氫鍵存在時，十分容易形成中間態構形，另外，我們也作了疏水聚集的測試，發現影響疏水作用力對折疊過程並無顯著影響。就目前所知，是首次以具有雙硫鍵的短胜鍵所進行的分子動力學模擬。Item 以學習環之教學法探討國中學生對於伏打電池相關概念的學習成效(2004) 吳孟德本研究的主旨在探討學生對於伏打電池相關概念的認知情況，以及經過學習環教學後學生的學習情形。研究進行時，藉由面談及開放式問卷等方式來瞭解學生對於伏打電池相關概念的想法，再以示範式群測的測試工具收集資料，並根據學習環之教學策略，針對相關概念設計教學活動，藉以幫助學生學習與導正學生既有的錯誤概念。本研究的對象為國中二年級與三年級學生，分成實驗組與控制組，共計466人。主要的研究結果說明如下： 一、學生對於「離子導電概念」、「電流概念」、「電子流概念」的基本定義不清楚，而互相混淆，習慣用日常生活經驗來解釋現象，並以導電的巨觀現象，來判斷其在導體與溶液中的微觀情況。多數學生也不瞭解鋅銅電池的原理，而對「鋅銅電池正、負極反應的粒子觀點」、「鋅銅電池鹽橋導電的粒子概念」、「鋅銅電池鹽橋導電的粒子概念」產生許多錯誤的想法。 二、比較八年級(國二)與九年級(國三)的認知差異方面，研究主要發現學生在「離子概念」、「電子概念」、「伏打電池正負極選擇概念」、「伏打電池正負極反應的粒子概念」、「伏打電池產生電子流的概念」、「伏打電池鹽橋導電與離子移動的概念」、「伏打電池原理應用的概念（水果電池）」、「電解硫酸銅水溶液與電煉純銅的概念」等主題概念方面的答對率，隨著年級的增加而成長，這顯示在伏打電池相關概念的理解上，需要學生在抽象推理思考能力上的成熟。 三、本教學模式對於實驗組學生伏打電池相關概念的學習具有正面的幫助，尤其在「電子概念」、「伏打電池概念」與「伏打電池原理應用的概念（水果電池）」的進步幅度最大。另外，本研究中所取樣的九年級學生整體的答對率比八年級高，但是八年級學生的學習效果則略高於九年級學生，顯示學習環教學活動比較適合八年級（九年一貫新課程）學生，學生學習成效較高。筆者認為這與新、舊課程的概念順序安排不相同有相關。Item 以學習環之教學策略探討國中學生溫度與熱相關概念的學習成效(2004) 黃先明本研究旨在探討不同課程對於學生在溫度與熱相關概念認知的影響以及經過學習環教學後學生的學習情形。研究進行時藉由面談方式來瞭解學生對於溫度與熱概念的想法 ，根據學習環之教學策略來設計溫度與熱相關概念教學活動，來幫助學生學習與導正學生既有的錯誤概念，再以二段式診斷測驗為測試工具收集資料加以分析統計結果。本研究的對象為國中二年級與三年級學生，分成實驗組與控制組，共計294人。主要的研究結果說明如下： 一、學生對於溫度與熱的雖然基本定義不清楚，習慣用日常生活經驗或感官來解釋溫度與熱的現象，因此產生許多錯誤的想法。在熱不具質量概念方面，多數學生認為加熱會讓物體膨脹，外觀變大即代表質量增加，所以產生了熱有質量的錯誤概念。 二、比較年級的認知差異方面，研究主要發現學生在熱不具質量、熱的傳播方式以及化學反應所伴隨的放熱反應等方面的答對率隨著年級的增加而成長。 三、本教學模式對於實驗組學生溫度與熱相關概念的學習具有正面的幫助，尤其在熱對物體造成體積膨脹的概念及狀態改變時溫度不變的進步幅度最大。Item 細辛之成分分析與基原辨識(2004) 洪啓書高效液相層析(HPLC)是目前最常用於定量中藥材指標成分的分析方法，而近年來高效液相層析質譜儀(high-performance liquid chromatography-mass spectrometer, LC-MS)在中草藥的分析上逐漸扮演著重要的角色。本研究旨在開發HPLC與LC-MS方法，分別找尋最適合條件，以分析細辛與丁香藥材之組成成分含量、推測未知成分分子結構以及測定細辛藥材中馬兜鈴酸的含量。同時，利用分析結果，建立細辛化學指紋圖譜辨識基原的方法；用應用感應耦合電漿質譜儀(inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS)分析細辛之微量元素含量，以探討其比值與品種之間的關係。 本研究分三個部分，首先開發細辛藥材的分析方法。細辛有發散風寒、溫肺化飲、鎮咳鎮痛的功能，以精油為主要組成成分。本研究以六個可購得標準品化合物(3,4,5-trimethoxytoluene、3,5-dimethoxytoluene、methyleugenol、myristicin、safrole、asarinin)及在細辛藥材中主要的另12個未知成分，共18個化合物為指標，利用高效能液相層析(HPLC)開發細辛藥材成分的分析方法。實驗結果顯示，利用醋酸鈉鹽及氰甲烷/甲醇/水為沖提液組成，在波長240nm偵測下，可在75分鐘內成功地分離這18個成分。本研究進一步利用LC-MS來推測細辛藥材中未知成分的分子結構。 運用該分析方法於市售細辛藥材之基原辨識研究。我們共收集24 件細辛樣品，經顯微鏡確認其中計有遼細辛(Asarum heterotropoides Fr. var mandshuricum (Maxim.) Kitag.)8件、漢城細辛(A. sieboldii Miq.var seoulense Nakai.)8件、杜衡(A. forbesii Maxim.)7件及華細辛(A. sieboldii Miq.)1件。結果發現，華細辛無化合物8(elemicin)、17( (2E,4E,8Z,10E)-N-isobutyl-2,4,8,10-dodecatetraenamide)、18 ( (2E,4E,8Z,10Z)-N-isobutyl-2,4,8,10-dodecatetraenamide)；遼細辛不含成分1(4-(1-methylethyl)benzaldehyde)、10(isoelemicin)、11(myristicin)，但為唯一含有成分4(2,3,5-trimethoxytoluene)；漢城細辛與杜衡兩品種中只有isoelemicin(10)和myristicin(11)有較大差異，8/10的比值：杜衡＜12，且漢城細辛＞90；9/11的比值：漢城細辛＜16，且杜衡＞24。 利用Sep-pak前處理配合LC-MS偵測方法，檢定細辛藥材中馬兜鈴酸含量。馬兜鈴酸為馬兜鈴科屬（Aristolochia）植物重要成分，已有許多報告指出，長期服用有造成腎衰竭的副作用。細辛樣品經前處理，注入以醋酸與氰甲烷組成緩衝溶液的LC-MS系統中，可在20分鐘內分析兩種馬兜鈴酸，再現性良好，而且可大幅降低分析的偵測極限。 我們另用ICP-MS測定細辛不同品種間的水溶性微量元素含量 比例，發現植物因彼此蓄積效果不同，各品種間確實存在不同含量的特徵元素。遼細辛的無機元素總含量為最低，漢城細辛與杜衡之含量則較接近，較明顯有差異在於杜衡的Na、Al、V、Co、Pb含量均大於漢城細辛，漢城細辛中Fe、Mn、Br、Sr、Ga含量則大於杜衡，而可能與冠心病有關的Zn/Cu值，在三種細辛中大小為杜衡>漢城細辛>遼細辛。 最後還開發丁香藥材的分析方法。丁香有驅風止痛、健胃整腸、抗菌、鎮痛等功能，含有精油、有機酸、脂肪酸、黃酮類等成分。本研究以七個可購得標準品化合物(gallic acid、ellagic acid、myricetin、quernetin、kaemnetin、eugenol、acetyl eugenol)及在丁香藥材中主要的另3個未知成分，共10個化合物為指標，利用高效能液相層析(HPLC)開發細辛藥材成分的分析方法。實驗結果顯示，醋酸及氰甲烷/水為沖提液組成，在波長254mm偵測下，可在65分鐘內成功地分析出這10個成分。本研究進一步利用LC-MS來推測丁香藥材中未知成分的分子結構。Item 雙甲氧化甲基取代之二芐環庚烷螺旋烯在液晶光學開關及有機發光材料之研究(2003) 林伯樵中文摘要 本篇論文合成了一系列雙甲氧化甲基取代（MOM）的二芐環庚烷(DBS)骨架之螺旋烯類化合物，並與本實驗室發展完整之螺旋烯系統在光物物理表現及光化學行為上作進一步的表現與討論。我們可由已知的X-ray結構得知當環硫化合物具R絕對立體化學時，在銅粉還原作用下可得相對應的M form螺旋烯化合物。同理，若環硫化合物為S form絕對立體化學則得P form螺旋烯化合物，我們可藉此來判斷螺旋烯之絕對立體化學。螺旋烯類化合物在照光下會由基態激發至激發態，中間雙鍵接受能量後失去其雙鍵特性，並以兩種形式躍降回基態，如下 :一、形成雙自由基時，經由失去雙鍵特性的中間單鍵來進行旋轉，而可得到光異構化的產物。本篇論文為以（10R,11R,P）MOM取代之DBS為上盤結構與下盤為7-Br-α-tetralone的螺旋烯化合物經由Toluene為溶劑在310nm照射下，我們可以得到幾乎是單一形式M form的異構化產物，且在甲苯的實驗中由光引導的非鏡像超越值（de %）也有102 %的優異表現。令人振奮的是，再次以254nm照射下可回到P form較多的光異構化產物，利用這樣的光異構化特性，我們可將之利用在液晶光學開關的掌性光學添加劑上。二、另一種途徑因為結構的環張力及轉動能障太大所以經由放光形式來釋能，而我們也設計不同立體結構及共軛性的下盤來調整其發光特性，本篇論文在MOM取代的內向萘環螺旋烯系統中有相當優異的螢光量子產率表現且其發光波長以相當接近綠光範圍，我們也將螺旋烯的光物理行為應用在有機發光材料的使用上。 在光化學行為表現上，我們還結合了本實驗時發展相當完整的釩金屬錯離子與（10R,11R,P）MOM取代之螺旋烯結合下，希望能透過錯離子與取代基上的氧能有coordination而改變其光切換選擇性。而我們在加入等當量VOCl2.2THF後，發現MOM-7-Br螺旋烯在光化學切換上確實有明顯的轉換，並在論文中討論其行為表現。Item 奈米光電池及光引發電子轉移反應(2003) 張世埼7 摘要 五種本實驗室裡合成出來的聯砒啶釕錯合物，被成功的做成光敏 性太陽能電池。光電流的產生率可用來探討此類釕錯合物在激發態 時，電子在配位基上的分佈情形，是否會影響電子由激發態注入到 TiO2 傳導帶上的效率。實驗結果顯示，當釕錯合物在激發態時，電子 密度分佈在含羧酸基的bpy 上的比例較多時，的確可以造成較好的光 電流值。同時我們也使用循環伏特安培計(CV)，來偵測此光電系統 中I3 －離子的產生速率，雖然在測量上受到了干擾而無法準確的估計 I3 －生成速率，但我們確定了可以利用逆反應來觀察電解液中I3 －離子 的生成速率。 利用TiO2 nano-particles 的特性，可以使Hemin 照光激發後，將 電子由激發態注入至TiO2 的傳導帶上，本身則被氧化成FeIII(P•＋)。當 有受質Guaiacol 存在時，會得到單電子的氧化物，再偶合得到雙聚物 3,3΄-dimethoxy-4,4΄-dihydroxy-biphenyl。此產物的生成更確定了ferric cation-radical porphyrin (FeIII(P•＋)) 的形成。光激發活化血基質，是除 了以氧化劑、電化學方式之外，另一條活化血基質蛋白酵素的路徑。Item β-硝基苯乙烯的自由基反應性探討與2，2-雙取代-1-硝基烯類的一鍋到底合成方法開發(2003) 張永俊第一部份 中文摘要 本研究之目的在使用常見的自由基誘發劑-過氧化苯甲醯基 （benzoyl peroxide），以自由基取代反應（加成-離去）的策略， 將雜環或環烷類官能團有立體選擇性的引入，來合成苯乙烯類衍生 物。使用這個方法，可以在廣泛的受質應用上都有高反應性與高選擇 性。這個使用易取得、且具有一鍋到底反應潛力之起始物的反應，在 所有的例子中，都有著優秀的反式-選擇性並伴隨著中到高等的產 率。在此，將利用製備各式各樣的反式-苯乙烯類衍生物，來說明此 方法的合成價值。Item 含磷雙牙、三牙配子錳金屬羰基錯合物之合成及結構研究－[Mn2(CO)8(dppe)], [Mn2(CO)8(cis-vpp)],(2003) 呂鶯南[Mn2(CO)10]與含磷雙牙配子dppm (dppm = Ph2PCH2PPh2)、dppe (dppe = Ph2P(CH2)2PPh2)、cis-vpp (cis-vpp = cis-Ph2PCHCHPPh2)、dppp (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2)、dppb (dppb = Ph2P(CH2)4PPh2)及三牙配子tdppme (tdppme = MeC(CH2PPh2)3)反應，分別生成七個配位化合物[Mn2(CO)8(dppe)](1)、[Mn2(CO)8(cis-vpp)](2)、[Mn(CO)3(dppm)Cl](3)、[Mn(CO)3(cis-vpp)Cl](4)、[Mn(CO)3(dppp)Cl](5)、[Mn(CO)3(dppb)Cl](6)和[Mn(CO)3(η2-tdppme oxide)Cl](7)。其中以化學氧化法製得(1)、(2)、(4)、(5)、(6)和(7)，以熱裂法製得(3)、(4)、(5)和(6)。七個配位化合物皆以紅外線光譜初步鑑定，並以X射線單晶繞射的方法解析晶體結構。 黃色錯合物(1)之晶體屬單斜晶系，空間群C2/c，a = 23.0393(5)Å，b = 9.1227(2)Å，c = 18.1353(5)Å，β = 110.7326(8)°，最後Rf = 0.049(3343個繞射點)。以二個Mn金屬為八面體中心形成交錯型的雙八面體，其中Mn金屬各有一個羰基被dppe的磷所取代。 黃色錯合物(2)之晶體屬三斜晶系，空間群P¯1，a = 12.0256(3)Å，b = 12.1979(4) Å，c = 13.1346(4)Å，α = 90.011(1)°，β = 64.920(2)°，γ = 71.673(1)°，最後Rf = 0.053(5151個繞射點)。以二個Mn金屬為八面體中心形成交錯型的雙八面體，其中Mn金屬各有一個羰基被cis-vpp的磷所取代。 黃色錯合物(3)之晶體屬單斜晶系，空間群P21/n，a = 10.0391(1)Å，b = 22.4917(3)Å，c = 25.1645(4)Å，β = 98.7749(5)°，最後Rf = 0.055 (7261個繞射點)。起始物[Mn2(CO)10]之Mn-Mn鍵斷裂，並與氯反應形成八面體結構。其中二個末端羰基被dppm的二個磷所取代。 黃色錯合物(4)之晶體屬立方晶系，空間群Fdd2，a = 26.9295(6)Å，b = 43.166(1) Å，c = 9.2372(2)Å，最後Rf = 0.048(2633個繞射點)。起始物[Mn2(CO)10]之Mn-Mn鍵斷裂，並與氯反應形成八面體結構。其中二個末端羰基被cis-vpp的二個磷所取代。 黃橘色錯合物(5)之晶體屬單斜晶系，空間群P21/n，a = 10.107(3)Å，b = 20.780(3)Å，c = 13.909(4)Å，β = 105.84(2)°，最後Rf = 0.036 (4047個繞射點)。起始物[Mn2(CO)10]之Mn-Mn鍵斷裂，並與氯反應形成八面體結構。其中二個末端羰基被dppp的二個磷所取代。 橘色錯合物(6)之晶體屬單斜晶系，空間群P21/n，a = 11.924(3)Å，b = 15.149(5)Å，c = 16.531(6)Å，β = 105.52(2)°，最後Rf = 0.046 (2165個繞射點)。起始物[Mn2(CO)10]之Mn-Mn鍵斷裂，並與氯反應形成八面體結構。其中二個末端羰基被dppb的二個磷所取代。 橘色錯合物(7)之晶體屬單斜晶系，空間群P21/n，a = 9.893(2)Å，b = 23.271(4)Å，c = 17.853(4)Å，β = 106.22(2)°，最後Rf = 0.054 (4657個繞射點)。起始物[Mn2(CO)10]之Mn-Mn鍵斷裂，並與氯反應形成八面體結構。其中二個末端羰基被tdppme的二個磷所取代。而tdppme的第三個磷則是被氧化。